Acétylacétone

L'acétylacétone est un composé organique de formule chimique C₅H₈O₂. Cette dicétone nommée selon la nomenclature IUPAC : pentane-2,4-dione, bien que cette dénomination puisse être soumise à délibération (voir ci-après), puisqu'elle ne décrit pas exactement la structure du composé.

Acétylacétone
Identification
Nom UICPA	Pentane-2,4-dione
Synonymes	diacétylméthane β,δ-dioxopentane AcAc
No CAS	123-54-6
No ECHA	100.004.214
No CE	204-634-0
SMILES	CC(=O)CC(=O)C PubChem, vue 3D
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique
Propriétés chimiques
Formule	C5H8O2  [Isomères]
Masse molaire	100,115 8 ± 0,005 2 g/mol C 59,98 %, H 8,05 %, O 31,96 %,
Moment dipolaire	2,78 D
Diamètre moléculaire	0,564 nm
Propriétés physiques
T° fusion	−23 °C
T° ébullition	140 °C
Solubilité	dans l'eau : 160 g·l-1
Paramètre de solubilité δ	19,5 J1/2·cm-3/2 (25 °C)
Masse volumique	0,98 g·cm-3
T° d'auto-inflammation	340 °C
Point d’éclair	34 °C
Limites d’explosivité dans l’air	2,4–11,6 %vol
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 0,93 kPa
Thermochimie
Cp	équation : $C_{P}=(-6.071)+(5.0469E-1)\times T+(-3.9471E-4)\times T^{2}+(2.1259E-7)\times T^{3}+(-6.0544E-11)\times T^{4}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 298 à 1 200 K. Valeurs calculées : 114,471 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{kg\times K}})$ 298 24,85 114 423 1 143 358 84,85 132 780 1 326 388 114,85 141 373 1 412 418 144,85 149 602 1 494 448 174,85 157 487 1 573 478 204,85 165 043 1 649 508 234,85 172 289 1 721 538 264,85 179 238 1 790 568 294,85 185 905 1 857 598 324,85 192 303 1 921 628 354,85 198 443 1 982 658 384,85 204 335 2 041 688 414,85 209 989 2 097 718 444,85 215 413 2 152 749 475,85 220 783 2 205 T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{kg\times K}})$ 779 505,85 225 758 2 255 809 535,85 230 520 2 303 839 565,85 235 073 2 348 869 595,85 239 418 2 391 899 625,85 243 556 2 433 929 655,85 247 487 2 472 959 685,85 251 209 2 509 989 715,85 254 721 2 544 1 019 745,85 258 018 2 577 1 049 775,85 261 095 2 608 1 079 805,85 263 946 2 636 1 109 835,85 266 564 2 663 1 139 865,85 268 941 2 686 1 169 895,85 271 066 2 708 1 200 926,85 272 986 2 727
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\textit {n}}_{D}^{25}$ 1,4465
Précautions
SGH
Attention H226 et H302 H226 : Liquide et vapeurs inflammables H302 : Nocif en cas d'ingestion
NFPA 704
3 2 0
Stockage	Catégorie 4 (stocker entre +15 °C et +25 °C)
Écotoxicologie
DL50	790 mg·kg-1 (voie dermale) 575 mg·kg-1 (voie orale)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Propriétés

Figure 1 : tautomérie de l'acétylacétone.

Les formes tautomères énol et cétone de l'acétylacétone coexistent en solution, comme montré figure 1. La symétrie C_2v de la forme énol (forme à droite pour l'équilibre décrit figure 1) a été observée via différentes méthodes incluant la spectroscopie micro-ondes. La liaison hydrogène de l'énol réduit la répulsion stérique entre les deux groupes carbonyles. La constante d'équilibre K entre les deux formes tautomères est de 11,3 en phase gazeuse. Cette constante tend à croître dans les solvants apolaires : dans le cyclohexane : 42; dans le toluène : 10; dans le THF : 7,2; diméthylsulfoxyde : 2; et dans l'eau : 0,23.

Préparation

Deux procédés classiques sont utilisés pour synthétiser l'acétylacétone. Dans le premier, l'acétone et l'anhydride acétique réagissent grâce à l'addition de BF₃ utilisé comme catalyseur.

(CH₃CO)₂O + CH₃C(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

Le second procédé implique la condensation catalysée par base de l'acétone et de l'acétate d'éthyle, suivie par une acidification :

NaOEt + EtO₂CCH₃ + CH₃C(O)CH₃ → NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + 2 EtOH

NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + HCl → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃ + NaCl

En raison de la facilité de procéder à ces synthèses, de nombreux analogues des acétylacétonates sont connus. On peut ainsi citer : C₆H₅C(O)CH₂C(O)C₆H₅ (dbaH) et (CH₃)₃CC(O)CH₂C(O)CC(CH₃)₃. L'hexafluoroacétylacétonate est très largement utilisé, en particulier pour générer des complexes de métaux volatils.

Ion acétylacétonate

L'ion acétylacétonate C₅H₇O₂⁻, également noté acac⁻, est la base conjuguée du pentane-2,4-dione. En réalité l'anion libre n'existe pas en solution (il est lié à un cation comme Na⁺), mais en pratique il constitue un modèle utile.

Chimie de coordination

L'anion acétylacétonate forme des complexes avec de nombreux ions de métaux de transition dans lesquels les deux atomes d'oxygène se lient au métal pour former un anneau de chélation à six membres. On peut citer parmi ces complexes : Mn(acac)₃, le VO(acac)₂, Fe(acac)₃, et Co(acac)₃. Tout complexe de la forme M(acac)₃ est chiral (ils ne sont pas superposables à leurs images dans un miroir), comme indiqué sur la figure 2.

Figure 2 : chiralité des complexes de type M(acac)₃.

De plus, les complexes M(acac)₃ peuvent être réduits par voie électrochimique, avec un taux de réduction dépendant du solvant et du centre métallique. Les complexes double ou triple du type M(acac)₂ et M(acac)₃ sont typiquement solubles dans des solvants organiques, contrairement aux halogénures de métaux liés. En raison de ces propriétés, ces complexes sont très largement utilisés comme précurseurs ou réactifs de catalyse. Les applications les plus importantes incluent leur utilisation en tant que « réactifs de déplacement » RMN, comme catalyseurs pour les synthèses organiques, et comme précurseurs pour les catalyseurs d'hydroformylation.

C₅H₇O₂⁻ se lie parfois aux métaux par son atome de carbone central; ce mode de liaison est plus commun pour les métaux de transition de la troisième période comme le platine (II) ou l'iridium (III).

Exemples d'acétylacétonates de métaux

Acétylacétonate de cuivre(II)

Le Cu(acac)₂, préparé par traitement de l'acétylacétone avec du Cu(NH₃)₄²⁺ et disponible dans le commerce, catalyse les réactions de couplage et de transferts de carbènes.

Acétylacétonate de cuivre(I)

Contrairement au chélate de cuivre II, l'acétylacétonate de cuivre I est une espèce oligomérique réactive à l'air. Il est employé pour catalyser les réactions de Michael.

Acétylacétonate de manganèse(III)

Modèle ball-and-stick de Λ-Mn(acac)₃, avec une élongation quadratique de Jahn-Teller.

Mn(acac)₃, oxydant monoélectronique, est communément utilisé pour le couplage des phénols. Il est préparé par réaction directe de l'acétylacétone et du permanganate de potassium. En termes de structure électronique, Mn(acac)₃ est un composé haut-spin. Sa structure octaédrique distordue traduit les distorsions géométriques dues à l'effet Jahn-Teller. Les deux structures les plus communes de ce complexe sont les suivantes : une avec une élongation quadratique, l'autre avec une compression quadratique. Dans l'élongation, deux liaisons Mn-O mesurent 2,12 Å alors que les quatre autres mesurent 1,93 Å. Dans le cas de la compression, deux liaisons Mn-O mesurent 1,95 Å alors que les quatre autres mesurent 2,00 Å. Les effets de l'élongation quadratique sont plus significatifs que les effets de la compression quadration.

Acétylacétonate de nickel

Ce composé n'est pas le composé de formule Ni(acac)₂, mais le trimère [Ni(acac)₂]₃. C'est un solide vert émeraude soluble dans le benzène, qui est très utilisé dans la préparation des complexes Ni(O). Exposé à l'atmosphère, [Ni(acac)₂]₃ se transforme en l'hydrate monomère vert crayeux.

Acétylacétonate de chrome(III)

Il s'agit d'un composé de formule Cr(C₅H₇O₂)₃, utilisé en spectroscopie RMN.

Acétylacétonates à liaisons carbone

C₅H₇O₂⁻ se lie parfois aux métaux par le carbone central (C3) : ce mode de liaison est plus courant pour les métaux de transitions de la troisième période comme le platine (II) et l'iridium (III). Les complexes Ir(acac)₃ et les bases de Lewis adduites correspondantes Ir(acac)₃L (ou L est une amine) comprennent un ligand acac carbone-lié. Le spectre infrarouge des acétylacétonates oxygène-liés sont caractérisés par des bandes ν_CO d'énergie relativement basse (1 535 cm^-1), alors que dans les acétylacétonates carbone-liés, la vibration du carbonyle se produit plus près de la gamme d'énergie pour le C=O cétonique, c'est-à-dire à 1 655 cm^-1.

Autres réactions avec l'acétylacétone

Parmi les autres réactions impliquant l'acétylacétone, on peut citer :

• les déprotonations : des bases très fortes déprotoneront l'acétylacétone doublement, démarrant en C3 et mais aussi en C1. Les espèces résultantes peuvent être ensuite alkylées en C-1.
• comme précurseur pour hétérocycles : l'acétylacétone est un précurseur polyvalent pour les hétérocycles. L'hydrazine réagit pour donner des pyrazoles, l'urée donne des pyridimines.
• comme précurseur pour les imino-ligands liés : l'acétylacétone se condense avec les amindes pour donner, de manière successive, les mono- et di-dicétimines dans lesquelles les atomes d'oxygène dans l'acétylacétone sont remplacés par NR (ou R = aryl, alkyl).
• dépression enzymatique : l'enzyme acétylacétone dioxygénase coupe la liaison carbone-carbone de l'acétylacétone, produisant ainsi de l'acétate et le 2-oxopropanal. L'enzyme est dépendante au Fe (II), mais il a cependant été prouvé qu'elle pouvait lier aussi le zinc. La dégradation de l'acétylacétone a été caractérisée pour la bactérie Acinetobacter johnsonii. C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂
• Arylation : l'acétylacétonate déplace les halogénures depuis certains acides benzoïques halogéno-substitués. Cette réaction est catalysée par le cuivre. 2-BrC₆H₄CO₂H + NaC₅H₇O₂ → 2-(CH₃CO)₂HC)-C₆H₄CO₂H + NaBr

Références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Acetylacetone » (voir la liste des auteurs).

Sources bibliographiques

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Bibliographie

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• Richert, S. A., Tsang, P. K. S., Sawyer, D. T., "Ligand-centered redox processes for manganese, iron and cobalt, MnL₃, FeL₃, and CoL₃, complexes (L = acetylacetonate, 8-quinolinate, picolinate, 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline) and for their tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato complexes[M(Por)]"Inorganic Chemistry, 1989, 28, 2471-2475. DOI 10.1021/ic00311a044
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Lien externe

• Fiche sécurité Baker Fischer