Loi d'action de masse

En chimie, la loi d'action de masse (ou loi de Guldberg et Waage) caractérise un équilibre chimique. Elle porte le nom des chimistes norvégiens Cato Guldberg et Peter Waage qui l'énoncèrent en 1879.

Historique

La loi d'action de masse est énoncée en 1879 par les chimistes norvégiens Guldberg et Waage à partir de leur découverte commune publiée en 1864. En 1877, van 't Hoff était arrivé indépendamment à des conclusions similaires. Il n'était pas au courant des travaux antérieurs, mais ceci incita Guldberg et Waage à donner un compte rendu plus complet et plus développé de leurs travaux, en allemand, en 1879. Van 't Hoff reconnut l'antériorité de leur découverte, mais la loi ne connut un rayonnement scientifique qu'à partir de ses propres développements menés en 1887, qui lui conférèrent un rôle fondamental en chimie analytique.

Cette loi donne les conditions de l'équilibre chimique dans la continuité des travaux de Berthollet, Le Chatelier, van 't Hoff et Gibbs. Dans un milieu réactionnel ayant atteint un équilibre, les concentrations des réactifs et des produits sont liées par une fonction qui ne dépend que de la température. Cette fonction $K$ est appelée « constante d'équilibre de Guldberg et Waage » ou plus couramment « constante d'équilibre ».

Guldberg et Waage abordèrent également l'aspect cinétique de l'équilibre en proposant l'hypothèse que l'équilibre obtenu n'est pas statique mais dynamique ou stationnaire, les vitesses de la réaction directe et de la réaction inverse étant égales.

Énoncé et démonstration

Énoncé

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

$\nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• $\nu _{i}<0$ pour un réactif ;
• $\nu _{i}>0$ pour un produit ;
• $\nu _{i}=0$ pour un inerte.

La loi d'action de masse énonce qu'à l'équilibre :

Loi d'action de masse à l'équilibre, $K=\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}$

avec :

• $K$ la constante d'équilibre ;
• $a_{i}$ l'activité chimique de l'espèce chimique $i$ ;
• $\nu _{i}$ le coefficient stœchiométrique de cette espèce.

La constante d'équilibre $K$ ne dépend que de la température. Les activités $a_{i}$ dépendent de la température, de la pression et de la composition du milieu réactionnel.

Démonstration

À température $T$ et pression $P$ constantes, une réaction chimique évolue tant que son enthalpie libre de réaction $\Delta _{\text{r}}G$ est non nulle. Celle-ci est définie par :

$\Delta _{\text{r}}G=\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}$

avec :

• $\mu _{i}$ étant le potentiel chimique de l'espèce $i$ à température $T$ et pression $P$  ;
• $\nu _{i}$ le coefficient stœchiométrique de l'espèce $i$ :
  • $\nu _{i}<0$ pour un réactif ;
  • $\nu _{i}>0$ pour un produit ;
  • $\nu _{i}=0$ pour un inerte.

Le potentiel chimique $\mu _{i}$ de l'espèce $i$ peut être calculé par :

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln a_{i}$

avec :

• $a_{i}$ l'activité chimique de l'espèce $i$ ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits ;
• $T$ la température thermodynamique ;
• $\mu _{i}$ étant le potentiel chimique de l'espèce $i$ à température $T$ et pression $P$  ;
• $\mu _{i}^{\circ }$ est le potentiel chimique standard de l'espèce $i$ à $T$.

On a par conséquent :

$\Delta _{\text{r}}G=\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}^{\circ }+RT\,\ln \!\left(\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}\right)$

L'enthalpie libre standard de réaction $\Delta _{\text{r}}G^{\circ }$ et la constante d'équilibre $K$ sont définies par :

$\Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\,\ln K=\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}^{\circ }$

On a donc :

$\Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\,\ln \!\left(\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}\right)=-RT\,\ln K+RT\,\ln \!\left(\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}\right)=RT\,\ln \!\left({\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}} \over K}\right)$

À l'équilibre chimique on a :

$\Delta _{\text{r}}G=0$

On obtient alors la « loi d'action de masse » :

Loi d'action de masse à l'équilibre, $K=\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}$

Exemples

Décomposition de l'hydrogénosulfure d'ammonium

On introduit dans un réacteur 0,06 mol d'hydrogénosulfure d'ammonium solide NH₄HS qui se décompose en ammoniac NH₃ et sulfure d'hydrogène H₂S, tous deux gazeux. Le volume $V$ du réacteur est de 2,4 litres et la température $T$ est maintenue constante à 20 °C. La constante d'équilibre vaut $K$ = 0,05. On écrit le tableau d'avancement.

Tableau d'avancement. ${\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,NH_{4}HS(s)}}&+\,{\rm {1\,NH_{3}(g)}}&+\,{\rm {1\,H_{2}S(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&0{,}06&0&0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}06-\xi &\xi &\xi &{}\end{matrix}}$

$\xi$ est l'avancement de réaction.

Le solide étant pur, son activité chimique vaut : $a_{\rm {NH_{4}HS}}$ = 1. Les activités des gaz sont écrites en fonction de leur pression partielle, développée selon la loi des gaz parfaits :

$a_{\rm {NH_{3}}}={P_{\rm {NH_{3}}} \over P^{\circ }}={\xi RT \over P^{\circ }V}$

$a_{\rm {H_{2}S}}={P_{\rm {H_{2}S}} \over P^{\circ }}={\xi RT \over P^{\circ }V}$

avec :

• $P^{\circ }$ = 1 bar la pression standard ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits.

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

loi d'action de masse : ${a_{\rm {NH_{3}}}\,a_{\rm {H_{2}S}} \over a_{\rm {NH_{4}HS}}}=\left({\xi RT \over P^{\circ }V}\right)^{2}=K$

On obtient $\xi _{\rm {f}}$ = 2,2 × 10⁻² mol. On complète le tableau d'avancement.

Tableau d'avancement. ${\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,NH_{4}HS(s)}}&+\,{\rm {1\,NH_{3}(g)}}&+\,{\rm {1\,H_{2}S(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&0{,}06&0&0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}06-\xi &\xi &\xi &{}\\{\text{équilibre}}&0{,}038&0{,}022&0{,}022&{}\end{matrix}}$

Dans cet exemple la résolution de la loi d'action de masse conduit également à la solution $\xi$ = −2,2 × 10⁻² mol. Dans le cas présent cette solution ne peut être retenue car elle conduirait à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives.

En considérant une quantité initiale de 0,808 mol d'ammoniac, l'activité de celui-ci est modifiée selon :

$a_{\rm {NH_{3}}}={P_{\rm {NH_{3}}} \over P^{\circ }}={\left(0{,}808+\xi \right)RT \over P^{\circ }V}$

et la loi d'action de masse selon :

loi d'action de masse : $\left(0{,}808+\xi \right)\xi \,\left({RT \over P^{\circ }V}\right)^{2}=K$

L'avancement de réaction est de $\xi _{\rm {f}}$ = 6 × 10⁻⁴ mol ; la solution $\xi$ = −0,808 6 mol est écartée car elle conduit à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives. On modifie le tableau d'avancement.

Tableau d'avancement. ${\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,NH_{4}HS(s)}}&+\,{\rm {1\,NH_{3}(g)}}&+\,{\rm {1\,H_{2}S(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&0{,}06&0{,}808&0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}06-\xi &0{,}808+\xi &\xi &{}\\{\text{équilibre}}&0{,}0594&0{,}8086&0{,}0006&{}\end{matrix}}$

Hydratation de l'éthylène

En présence d'acide sulfurique, qui sert de catalyseur, et d'eau H₂O, l'éthylène C₂H₄ s'hydrate en éthanol C₂H₅OH en phase gaz selon la réaction :

${\rm {C_{2}H_{4}(g)+H_{2}O(g)\rightleftarrows C_{2}H_{5}OH(g)}}$

La constante d'équilibre vaut $K$ = 4,0 × 10⁻³ à 573 K (299,85 °C). On travaille à une pression de $P$ = 70 bar. Les gaz sont considérés comme parfaits. Soit un mélange initial contenant 1 mol de chaque constituant. À tout instant la quantité de matière totale dans le mélange réactionnel est de $3-\xi$ mol. Les activités des divers constituants valent, en fonction des pressions partielles :

$a_{\rm {C_{2}H_{4}}}={P_{\rm {C_{2}H_{4}}} \over P^{\circ }}={1-\xi \over 3-\xi }{P \over P^{\circ }}$

$a_{\rm {H_{2}O}}={P_{\rm {H_{2}O}} \over P^{\circ }}={1-\xi \over 3-\xi }{P \over P^{\circ }}$

$a_{\rm {C_{2}H_{5}OH}}={P_{\rm {C_{2}H_{5}OH}} \over P^{\circ }}={1+\xi \over 3-\xi }{P \over P^{\circ }}$

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

loi d'action de masse : ${a_{\rm {C_{2}H_{5}OH}} \over a_{\rm {C_{2}H_{4}}}\,a_{\rm {H_{2}O}}}={\left(1+\xi \right)\left(3-\xi \right)\,P^{\circ } \over \left(1-\xi \right)^{2}\,P}=K$

On obtient $\xi _{\rm {f}}$ = −0,77 mol. La réaction a donc régressé, l'éthanol a produit de l'éthylène. La solution $\xi$ = 2,77 mol est écartée car les quantités d'éthylène et d'eau seraient négatives. Le tableau d'avancement est le suivant.

Tableau d'avancement. ${\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,C_{2}H_{4}(g)}}&-\,{\rm {1\,H_{2}O(g)}}&+\,{\rm {1\,C_{2}H_{5}OH(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&1&1&1&{}\\{\text{instant}}\,t&1-\xi &1-\xi &1+\xi &{}\\{\text{équilibre}}&1{,}77&1{,}77&0{,}23&{}\end{matrix}}$

Articles connexes

• Constante d'équilibre
• Équilibre chimique