Nickelocène
Le nickelocène est un composé organonickel de formule Ni(η5-C5H5)2. Aussi connu sous le nom de bis(cyclopentadiényl)nickel ou NiCp2, c'est un solide vert brillant paramagnétique d'un intérêt académique durable[5], même s'il n'a pour l'instant aucune application pratique.
| Nickelocène | |||
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| Identification | |||
|---|---|---|---|
| Nom UICPA | nickelocène | ||
| Synonymes |
bis(cyclopentadiényl)nickel(II) |
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| No CAS | |||
| No ECHA | 100.013.672 | ||
| No CE | 215-039-0 | ||
| No RTECS | QR6500000 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| Apparence | cristaux verts | ||
| Propriétés chimiques | |||
| Formule | C10H10Ni [Isomères] |
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| Masse molaire[1] | 188,879 8 ± 0,009 1 g/mol C 63,59 %, H 5,34 %, Ni 31,07 %, |
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| Propriétés physiques | |||
| T° fusion | 171 à 173 °C[2] | ||
| Précautions | |||
| SGH[2] | |||
   Danger |
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| Transport[2] | |||
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| Écotoxicologie | |||
| DL50 | 86 mg/kg (souris, intrapéritonéal)[3] 600 mg/kg (souris, oral)[3] |
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| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |||
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Structure et liaison
modifierNi(C5H5)2 appartient à la classe des métallocènes, des composés sandwich dans lesquels un ion métallique est pris en sandwich entre deux cycles cyclopentadiényle (Cp) parallèles. À l'état solide, cette molécule a une symétrie D5h où les deux cycles sont en conformation éclipsée.
Le centre Ni a une charge formelle 2+, et les cycles Cp sont traditionnellement considérés comme des anions cyclopentadiényles (Cp−), c'est-à-dire des cyclopentadiènes ayant subi une déprotonation. Cette structure est similaire à celle du ferrocène. En termes de structure électronique, trois paire d'électrons d sont alloués aux trois orbitales d impliquées dans les liaisons Ni - Cp : dxy, dx2–y2, dz2. Les deux électrons d restants demeurent chacun dans une orbitale dyz ou dxz, donnant à la molécule un caractère paramagnétique. Avec 20 électrons de valence, le nickelocène est le métallocène le plus riche en électrons de valence. Cependant, le cobaltocène (Co(C5H5)2) est un agent réducteur plus fort.
Propriétés
modifierComme beaucoup de composés organométalliques, Ni(C5H5)2 ne supporte pas une exposition prolongée à l'air, et a tendance à se décomposer[6]. Les échantillons sont en général manipulés par techniques à l'abri de l'air.
La plupart des réactions chimiques du nickelocène sont caractérisées par sa tendance à vouloir revenir à un composé à 18 électrons, par perte ou modification d'un de ses cycles Cp :
- Ni(C5H5)2 + 4 PF3 → Ni(PF3)4 + produits organiques
La réaction avec les phosphines secondaires suit le même schéma :
- 2 Ni(C5H5)2 + 2 PPh2H → [Ni2(PPh2)2(C5H5)2] + 2 C5H6
Le nickelocène peut être oxydé en cation correspondant, contenant un atome de Ni(III).
Le nickelocène gazeux se décompose, formant un miroir de nickel sur les surfaces chaudes et libérant ses ligands hydrocarbures sous forme de coproduits gazeux. Ce procédé a été envisagé pour préparer des films de Ni.
Synthèse
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Le nickelocène a été synthétisé pour la première fois par Ernst Otto Fischer en 1953, peu après la découverte du ferrocène, le premier métallocène découvert[7]. Il a été préparé en synthèse monotope par déprotonation du cyclopentadiène avec le bromure d'éthylmagnésium et par addition d'acétylacétonate de nickel(II) anhydre[8]. Un synthèse moderne consiste à traiter une source anhydre de chlorure de nickel(II) (NiCl2) avec du cyclopentadiényle de sodium[9] :
- [Ni(NH3)6]Cl2 + 2 NaC5H5 → Ni(C5H5)2 + 2 NaCl + 6 NH3
Notes et références
modifier- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Nickelocene » (voir la liste des auteurs).
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Fiche Sigma-Aldrich du composé Bis(cyclopentadienyl)nickel(II), consultée le 17 février 2013.
- Proceedings of the Western Pharmacology Society. Vol. 11, Pg. 39, 1968 Pubmed
- Progress Report for Contract No. PH-43-64-886, Submitted to the National Cancer Institute by The Institute of Chemical Biology, University of San Francisco. Vol. PH43-64-886
- Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. (ISBN 978-3-527-29390-2)
- (en) Anna Jaworska-Augustyniak, Jan Wojtczak, « Charge-transfer complexes of cobaltocene and nickelocene with tetrachloromethane », Monatshefte für Chemie, vol. 110, no 5, , p. 1113–1121 (DOI 10.1007/BF00910959)
- (en) E. O. Fischer, W. Pfab, « Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels », Z. Naturforsch. B, vol. 7, , p. 377–379
- (en) Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Cotton, F. A., « Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt », J. Am. Chem. Soc., vol. 76, no 7, , p. 1970–4 (DOI 10.1021/ja01636a080)
- Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B. and Angelici, R. J., Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books: Mill Valley, CA, 1999. (ISBN 0935702482)
