Oxyde de fer(II,III)

L'oxyde de fer(II,III) ou tétroxyde de trifer, de formule Fe₃O₄ ou FeO·Fe₂O₃, est un oxyde de fer dans lequel le fer a une valence mixte : un atome de fer sur trois a le nombre d'oxydation II et les deux autres III.

Oxyde de fer(II,III)
Cristaux de magnétite, forme cristalline de l'oxyde de fer(II,III)
Identification
Nom UICPA	Tétroxyde de trifer
No CAS	1317-61-9
No ECHA	100.013.889
No CE	215-277-5
PubChem	16211978
SMILES	O=[Fe].O=[Fe]O[Fe]=O PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/3Fe.4O InChIKey : SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N
Apparence	poudre noire
Propriétés chimiques
Formule	Fe3O4  [Isomères]
Masse molaire	231,533 ± 0,007 g/mol Fe 72,36 %, O 27,64 %,
Propriétés physiques
T° fusion	1 597 °C
Masse volumique	5,17 g·cm-3
Cristallographie
Système cristallin	Cubique
Classe cristalline ou groupe d’espace	Fd3m (no 227) cubique Hermann-Mauguin : $F\ 4_{1}/d\ {\bar {3}}\ 2/m\,$ Hermann-Mauguin court : $Fd{\bar {3}}m\,$ Schoenflies : $O_{h}^{7}\,$
Structure type	Spinelle inverse
Précautions
SGH
État pulvérulent : Attention H315, H319, H335, P261, P305, P338 et P351 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P305 : En cas de contact avec les yeux : P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Ce composé chimique est présent dans le milieu naturel sous forme de magnétite, un minéral noir généralement aimanté (les magnétites sont les premiers aimants naturels connus, depuis l'Antiquité). Au laboratoire, il se présente généralement sous la forme d'une poudre noire.

L'oxyde de fer(II,III) présente un magnétisme permanent, de nature ferrimagnétique (et non pas ferromagnétique comme cela peut parfois être écrit). Sa principale utilisation est celle de pigment noir, produit de façon industrielle plutôt qu'extrait du minerai car la taille et la forme des particules peuvent être contrôlées par la méthode de production.

Structure et propriétés physiques

Fe₃O₄ a une structure spinelle inverse dans laquelle les cations ferreux Fe²⁺ occupent la moitié des sites à coordination octaédrique tandis que les cations ferriques Fe³⁺ sont répartis sur les sites à coordination octaédrique restants ainsi que sur les sites à coordination tétraédrique.

Les sous-réseaux d'oxyde de fer(II) FeO et d'oxyde de fer(III) Fe₂O₃ partagent le même sous-réseau cubique à faces centrées d'anions O²⁻, ce qui explique la facilité avec laquelle les atomes de fer peuvent changer d'état d'oxydation, dans la mesure où cela n'affecte globalement pas la structure générale du matériau.

Le ferrimagnétisme de l'oxyde de fer(II,III) résulte du couplage du spin des électrons d'une part des ions ferreux Fe²⁺ et ferriques Fe³⁺ occupant les sites octaédriques et d'autre part des ions ferriques occupant les sites tétraédriques : bien que ces deux couplages soient antiparallèles, ils ne s'annulent pas et le champ magnétique résultant est permanent.

La température de Curie de Fe₃O₄ est de 585 °C.

Il existe une transition de phase à 120 K, appelée transition de Verwey, qui se manifeste par une discontinuité dans les propriétés structurelles, magnétiques et électriques de l'oxyde de fer(II,III). Cet effet a été étudié intensément et a fait l'objet de nombreuses théories pour tenter d'en rendre compte, mais demeure à ce jour encore relativement mal compris.

Fe₃O₄ est un conducteur électrique à la conductivité un million de fois plus élevée que celle de Fe₂O₃, ce qui est attribué aux échanges d'électrons entre centres ferreux et ferriques.

Préparation et propriétés chimiques

L'oxyde de fer(II,III) comme pigment, appelé magnétite synthétique, peut être produit à l'aide de procédés industriels réutilisant des déchets industriels, de la ferraille ou des solutions de sels de fer résultant notamment du décapage acide des aciers :

• oxydation du fer métallique au nitrobenzène pour produire de l'aniline en présence d'eau et d'un catalyseur tel que le chlorure ferreux FeCl₂ :

4 C₆H₅NO₂ + 9 Fe + 4 H₂O → 4 C₆H₅NH₂ + 3 Fe₃O₄,

• oxydation de composés ferreux, par exemple précipitation de sels ferreux, tels que des hydroxydes, suivie par l'aération des dépôts obtenus en vue de les oxyder en contrôlant étroitement le pH pour orienter la réaction vers l'oxyde choisi,

• réduction de l'oxyde de fer(III) Fe₂O₃ au dihydrogène H₂ :

3 Fe₂O₃ + H₂ → 2 Fe₃O₄ + H₂O,

• réduction de Fe₂O₃ au monoxyde de carbone CO :

3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂.

Il est possible de produire des nanoparticules d'oxyde de fer(II,III) en mélangeant par exemple des sels ferreux et ferriques avec un alcali pour donner un précipité colloïdal de Fe₃O₄. Les conditions opératoires sont déterminantes pour la taille des particules obtenues.

La réduction des minerais de magnétite Fe₃O₄ par le monoxyde de carbone intervient dans la production des aciers :

Fe₃O₄ + 4 CO → 3 Fe + 4 CO₂.

L'oxydation contrôlée de Fe₃O₄ permet de produire un pigment brun, la maghémite γ-Fe₂O₃ :

4 Fe₃O₄ + O₂ → 6 γ-Fe₂O₃.

Si l'on pousse jusqu'à la calcination, Fe₃O₄ donne à l'air libre un pigment rouge, l'hématite α-Fe₂O₃ :

4 Fe₃O₄ + O₂ → 6 α-Fe₂O₃.