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Oxyde de manganèse et de lithium

L'oxyde de manganèse et de lithium (LMO) est une famille d'oxydes métalliques mixtes à base de dioxyde de manganèse MnO2, utilisée comme matériau de cathode pour les accumulateurs lithium-ion. Elle utilise le même mécanisme d’intercalation/désintercalation que les autres technologies de cathodes commercialisées, telles que l'oxyde de cobalt et de lithium LiCoO2. Les cathodes basées sur les oxydes de manganèse utilisent des matériaux abondants sur Terre, sont peu coûteuses, non toxiques et offrent une meilleure stabilité thermique[1].

Composés

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LiMn2O4 à structure spinelle

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L’une des oxydes de manganèse les plus étudiés pour les cathodes est LiMn2O4, un membre à cations ordonnés de la famille structurale du spinelle (groupe d'espace Fd3m). En plus de contenir des matériaux peu coûteux, la structure tridimensionnelle de LiMn2O4 se prête à un débit de courant élevé en fournissant un réseau bien connecté pour l’insertion et la désinsertion des ions Li+ lors de la décharge et de la charge de la batterie. En particulier, les ions Li+ occupent les sites tétraédriques au sein du réseau polyédrique de LiMn2O4, adjacents à des sites octaédriques vides[2],[3]. En conséquence de cette disposition structurelle, les batteries basées sur des cathodes en LiMn2O4 ont démontré un débit de courant plus élevé par rapport aux matériaux ayant des réseaux bidimensionnels pour la diffusion de Li+[4].

Un inconvénient important des cathodes basées sur LiMn2O4 est la dégradation de surface observée lorsque le degré d’oxydation moyen du manganèse tombe en dessous de Mn+3,5. À cette concentration, le Mn(III) à la surface peut être dismuté pour former du Mn(IV) et du Mn(II) par le mécanisme de Hunter[5]. Le Mn(II) formé est soluble dans la plupart des électrolytes et sa dissolution dégrade la cathode. De ce fait, de nombreuses cathodes de manganèse sont substituées ou dopées pour maintenir le degré d’oxydation moyen du manganèse au-dessus de +3,5 pendant l’utilisation de la batterie, sinon elles souffriront de capacités globales inférieures, selon la vie du cycle et la température[6].

Li2MnO3 lamellaire

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Li2MnO3 est un oxyde à structure sel gemme riche en lithium composé de couches alternées d’ions lithium et d’ions lithium et manganèse dans un rapport de 1:2, similaire à la structure lamellaire de LiCoO2. Dans la nomenclature des composés stratifiés, on peut définir sa composition par : Li(Li0,33Mn0,67)O2[7]. Quoique Li2MnO3 soit électrochimiquement inactif, il peut être chargé à un potentiel élevé (4,5 V par rapport à Li0) afin de subir une lithiation/délithiation ou être délithié à l’aide d’un procédé de lixiviation acide suivi d’un traitement thermique doux[8],[9]. Cependant, l’extraction du lithium à partir de Li2MnO3 à un potentiel aussi élevé, peut également entraîner une compensation de la charge par une perte d’oxygène à la surface de l’électrode, ce qui entraîne une mauvaise stabilité lors du cyclage[10]. De nouveaux allotropes de Li2MnO3 ont été découverts qui ont une meilleure stabilité structurelle vis-à-vis de la libération d’oxygène (durée de vie plus longue)[11].

LiMnO2 lamellaire

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L’oxyde de manganèse lamellaire LiMnO2 est construit à partir de couches ondulées d’octaèdres de manganèse/oxyde et est électrochimiquement instable. Les distorsions et les déviations par rapport à des couches d’oxyde métallique réellement planes sont une manifestation de la configuration électronique de l’ion Mn(III) (effet Jahn-Teller)[12]. Une variante lamellaire, isostructurale avec LiCoO2, a été préparée en 1996 par échange d’ions à partir du composé lamellaire NaMnO2[13], mais le cyclage à long terme et la nature déficiente du composé chargé ont conduit à une dégradation structurelle et à l’équilibrage cationique vers d’autres phases.

Li2MnO2 lamellaire

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L’oxyde de manganèse lamellaire Li2MnO2 est structurellement lié à Li2MnO3 et LiCoO2 avec des couches similaires d’oxyde de métal de transition séparées par une couche contenant deux cations lithium occupant les deux sites tétraédriques disponibles dans la maille plutôt que le site octaédrique. Le matériau est généralement fabriqué par lithiation sous basse tension du composé parent, par lithiation directe à l’aide d’ammoniac liquide ou par l’utilisation d’un réactif de lithiation organique[14]. La stabilité sur le cycle a été démontrée dans les cellules symétriques, bien qu’en raison de la formation et de la dissolution de Mn(II), une dégradation du cycle soit attendue. La stabilisation de la structure à l’aide de dopants et de substitutions pour diminuer la quantité de cations de manganèse réduits a été une voie réussie pour prolonger la durée de vie de ces phases réduites riches en lithium.

Composites x Li2MnO3 • y Li1+aMn2-aO4 • z LiMnO2

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L’un des principaux efforts de recherche dans le domaine des électrodes en oxyde de lithium et de manganèse pour les batteries lithium-ion consiste à développer des électrodes composites utilisant des oxydes Li2MnO3 lamellaire, LiMnO2 lamellaire et LiMn2O4 spinelle structurellement intégrés, dont la formule chimique est x Li2MnO3 • y Li1+aMn2-aO4 • z LiMnO2, où x + y + z = 1. La combinaison de ces structures offre une stabilité structurelle accrue pendant les cycles électrochimiques tout en atteignant une capacité et une débit en courant plus élevées. Une capacité rechargeable supérieure à 250 mAh/g a été signalée en 2005 avec ce matériau, qui a près de deux fois la capacité des batteries actuellement commercialisées de mêmes dimensions[15],[16].

Références

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  1. ↑ (en) Michael M. Thackeray, « Manganese oxides for lithium batteries », Progress in Solid State Chemistry, vol. 25, no 1,‎ , p. 1–71 (ISSN 0079-6786, DOI 10.1016/S0079-6786(97)81003-5, lire en ligne)
  2. ↑ (en) M. M. Thackeray, P. J. Johnson, L. A. de Picciotto, P. G. Bruce et J. B. Goodenough, « Electrochemical extraction of lithium from LiMn2O4 », Materials Research Bulletin, vol. 19, no 2,‎ , p. 179–187 (ISSN 0025-5408, DOI 10.1016/0025-5408(84)90088-6, lire en ligne)
  3. ↑ (en) Michael M. Thackeray, Yang Shao‐Horn, Arthur J. Kahaian, Keith D. Kepler, Eric Skinner, John T. Vaughey et Stephen A. Hackney, « Structural Fatigue in Spinel Electrodes in High Voltage ( 4 V ) Li / Li x Mn2 O 4 Cells », Electrochemical and Solid-State Letters, vol. 1, no 1,‎ , p. 7 (ISSN 1944-8775, DOI 10.1149/1.1390617, S2CID 97239759)
  4. ↑ (en) Martin Lanz, Claudius Kormann, Helmut Steininger, Günter Heil, Otto Haas et Petr Novák, « Large-Agglomerate-Size Lithium Manganese Oxide Spinel with High Rate Capability for Lithium-Ion Batteries », Journal of the Electrochemical Society, vol. 147, no 11,‎ , p. 3997 (ISSN 0013-4651, DOI 10.1149/1.1394009, Bibcode 2000JElS..147.3997L, lire en ligne)
  5. ↑ (en) James C. Hunter, « Preparation of a new crystal form of manganese dioxide: λ-MnO2 », Journal of Solid State Chemistry, vol. 39, no 2,‎ , p. 142–147 (ISSN 0022-4596, DOI 10.1016/0022-4596(81)90323-6, Bibcode 1981JSSCh..39..142H, lire en ligne)
  6. ↑ (en) A. Du Pasquier, A. Blyr, P. Courjal, D. Larcher, G. Amatucci, B. Gérand et J‐M. Tarascon, « Mechanism for Limited 55°C Storage Performance of Li1.05Mn1.95 O 4 Electrodes », Journal of the Electrochemical Society, vol. 146, no 2,‎ , p. 428–436 (ISSN 0013-4651, DOI 10.1149/1.1391625, Bibcode 1999JElS..146..428D, lire en ligne)
  7. ↑ (en) Michael M. Thackeray, Christopher S. Johnson, John T. Vaughey, N. Li et Stephen A. Hackney, « Advances in manganese-oxide 'composite' electrodes for lithium-ion batteries », Journal of Materials Chemistry, vol. 15, no 23,‎ , p. 2257–2267 (ISSN 1364-5501, DOI 10.1039/B417616M, lire en ligne)
  8. ↑ (en) P. Kalyani, S. Chitra, T. Mohan et S. Gopukumar, « Lithium metal rechargeable cells using Li2MnO3 as the positive electrode », Journal of Power Sources, vol. 80, no 1,‎ , p. 103–106 (ISSN 0378-7753, DOI 10.1016/S0378-7753(99)00066-X, Bibcode 1999JPS....80..103K, lire en ligne)
  9. ↑ (en) Jinsub Lim, Jieh Moon, Jihyeon Gim, Sungjin Kim, Kangkun Kim, Jinju Song, Jungwon Kang, Won Bin Im et Jaekook Kim, « Fully activated Li2MnO3 nanoparticles by oxidation reaction », Journal of Materials Chemistry, vol. 22, no 23,‎ , p. 11772–11777 (ISSN 1364-5501, DOI 10.1039/C2JM30962A, lire en ligne)
  10. ↑ (en) Alastair D. Robertson et Peter G. Bruce, « Mechanism of Electrochemical Activity in Li 2 MnO 3 », Chemistry of Materials, vol. 15, no 10,‎ , p. 1984–1992 (ISSN 0897-4756, DOI 10.1021/cm030047u, lire en ligne)
  11. ↑ (en) Shuo Wang, Junyi Liu et Qiang Sun, « New allotropes of Li2MnO3 as cathode materials with better cycling performance predicted in high pressure synthesis », Journal of Materials Chemistry A, vol. 5, no 32,‎ , p. 16936–16943 (ISSN 2050-7496, DOI 10.1039/C7TA04941B, lire en ligne)
  12. ↑ (en) I. Koetschau, M. N. Richard, J. R. Dahn, J. B. Soupart et J. C. Rousche, « Orthorhombic LiMnO2 as a High Capacity Cathode for Li‐Ion Cells », Journal of the Electrochemical Society, vol. 142, no 9,‎ , p. 2906–2910 (ISSN 0013-4651, DOI 10.1149/1.2048663, Bibcode 1995JElS..142.2906K, lire en ligne)
  13. ↑ (en) A. Robert Armstrong et Peter G. Bruce, « Synthesis of layered LiMnO2 as an electrode for rechargeable lithium batteries », Nature, vol. 381, no 6582,‎ , p. 499–500 (ISSN 0028-0836, DOI 10.1038/381499a0, Bibcode 1996Natur.381..499A, S2CID 4330960, lire en ligne)
  14. ↑ (en) Christopher S. Johnson, Jeom-Soo Kim, A. Jeremy Kropf, Arthur J. Kahaian, John T. Vaughey et Michael M. Thackeray, « The role of Li2MO2 structures (M=metal ion) in the electrochemistry of (x)LiMn0.5Ni0.5O2·(1−x)Li2TiO3 electrodes for lithium-ion batteries », Electrochemistry Communications, vol. 4, no 6,‎ , p. 492–498 (ISSN 1388-2481, DOI 10.1016/S1388-2481(02)00346-6, lire en ligne)
  15. ↑ (en) C. S. Johnson, N. Li, J. T. Vaughey, S. A. Hackney et M. M. Thackeray, « Lithium–manganese oxide electrodes with layered–spinel composite structures xLi2MnO3·(1−x)Li1+yMn2−yO4 (0 < x < 1, 0 ⩽ y ⩽ 0.33) for lithium batteries », Electrochemistry Communications, vol. 7, no 5,‎ , p. 528–536 (ISSN 1388-2481, DOI 10.1016/j.elecom.2005.02.027, lire en ligne)
  16. ↑ (en) C. S. Johnson, J. T. Vaughey, M. M. Thackeray, T. E. Bofinger et S. A. Hackney « Layered Lithium-Manganese Oxide Electrodes Derived from Rock-Salt LixMnyOz (x+y=z) Precursors »
    —194th Meeting of the Electrochemical Society (Boston, MA, 1-6 novembre 1998)
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