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Phosphate de fer et de lithium

composé chimique

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Le phosphate de fer et de lithium, également appelé phosphate de fer lithié voire lithium fer phosphate (calque de l'anglais lithium iron phosphate), est un phosphate mixte de fer et de lithium, composé inorganique de formule LiFePO4.

Phosphate de fer et de lithium
Image illustrative de l’article Phosphate de fer et de lithium
Identification
Synonymes

Phosphate de fer lithié

No ECHA 100.124.705
PubChem 15320824
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule FeLiO4PLiFePO4
Masse molaire[1] 157,757 ± 0,005 g/mol
Fe 35,4 %, Li 4,4 %, O 40,57 %, P 19,63 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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On l'utilise comme composant de batteries, les accumulateurs lithium-fer-phosphate.

La plupart des batteries au lithium (Li-ion) utilisées dans les produits électroniques grand public utilisent des cathodes constituées de composés de lithium tels que l'oxyde de cobalt et de lithium (LiCoO2), l'oxyde de manganèse et de lithium (LiMn2O4) et l’oxyde de nickel et de lithium (LiNiO2). Les anodes sont généralement en graphite.

Le phosphate de fer et lithium existe naturellement sous forme de triphylite, mais ce minéral n’a pas une pureté suffisante pour être utilisé dans les batteries.

Composés LiMPO4

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Avec une formule chimique générale LiMPO4, les composés de la famille LiFePO4 adoptent la structure olivine. M comprend non seulement Fe mais également Co, Mn et Ti[2]. Comme le premier composé commercial de type LiMPO4 était C/LiFePO4, l'ensemble du groupe LiMPO4 est appelé informellement “phosphate de fer et de lithium” ou “LiFePO4”. Cependant, plus d'une phase de type olivine peut être utilisée comme matériau de cathode. Les composés à structure olivine tels que AyMPO4, Li1−xMFePO4, et LiFePO4−zM ont les mêmes structures cristallines que LiMPO4, et peuvent le remplacer dans une cathode.

Histoire et production

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Arumugam Manthiram (en) et John B. Goodenough ont été les premiers à identifier la classe des polyanions pour les matériaux de cathode des batteries lithium-ion[3],[4],[5]. Le LiFePO4 a ensuite été identifié par Padhi et al. en 1996 comme matériau cathodique appartenant à la classe des polyanions pour une utilisation dans les batteries[6],[7]. L'extraction réversible du lithium à partir du LiFePO4 et l’insertion du lithium dans le FePO4 ont été démontrées. La diffraction des neutrons a confirmé que le LFP était en mesure d’assurer la sécurité des courants d’entrée/sortie importants des batteries au lithium[8].

Le matériau peut être produit en chauffant une variété de sels de fer et de lithium avec des phosphates ou de l’acide phosphorique. De nombreuses voies connexes ont été décrites, y compris celles qui utilisent la synthèse hydrothermale[9].

Propriétés physiques et chimiques

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Dans LiFePO4, le lithium a une charge +1 et le fer une charge +2, équilibrant la charge −3 du phosphate. Lors de l'extraction de Li, le matériau se convertit dans la forme ferrique FePO4[10].

L'atome de fer et les 6 atomes d'oxygène forment une sphère de coordination octaédrique, décrite comme FeO6, avec l'ion Fe ion au centre. Les groupes phosphate PO4 sont tétraédriques. Le réseau tridimensionnel est formé par les octaèdres FeO6 partageant les coins O. Les ions lithium résident au sein de canaux octaédriques dans un arrangement en zigzag. En cristallographie, cette structure est supposée appartenir au groupe d'espace Pmnb du système cristallin orthorhombique. Le paramètres cristallins sont : a = 6.008 Å, b = 10.334 Å, et c = 4.693 Å. Le volume de la cellule unitaire (en) vaut 291,4 Å3.

En contraste avec les deux matériaux traditionnels de cathode, LiMnO4 et LiCoO2, les ions lithium de LiFePO4 migrent dans le volume libre unidimensionnel du réseau. Lors de la charge/décharge, les ions lithium sont extraits en même temps que l'oxydation de Fe :

L'extraction du lithium de LiFePO4 produit du FePO4 qui a une structure similaire. FePO4 possède un groupe d'espace Pmnb avec un volume de cellule unitaire de 272,4 Å3, légèrement plus petit que celui de son précurseur lithié. L'extraction des ions lithium réduit le volume de la maille, comme c'est le cas avec les oxydes de lithium. Les octaèdres FeO6 à coins partagés de LiFePO4 sont séparés par les atomes d'oxygène des tétraèdres PO43- et ne peuvent former un réseau continu FeO6, réduisant la conductivité.

Un réseau presque hexagonal compact de centres oxyde fournit un volume libre relativement petit pour que les ions Li+ puissent migrer. Pour cette raison, la conductivité ionique de Li+ est relativement faible à température ambiante. Les détails de la lithiation de FePO4 et de la délithiation de LiFePO4 ont été examinés. Deux phases du matériau lithié sont impliquées[10],[11].

Notes et références

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  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ (en) Stanislav S. Fedotov, Nikita D. Luchinin, Dmitry A. Aksyonov, Anatoly V. Morozov, Sergey V. Ryazantsev, Mattia Gaboardi, Jasper R. Plaisier, Keith J. Stevenson, Artem M. Abakumov et Evgeny V. Antipov, « Titanium-based potassium-ion battery positive electrode with extraordinarily high redox potential », Nature Communications, vol. 11, no 1,‎ , p. 1484 (ISSN 2041-1723, PMID 32198379, PMCID 7083823, DOI 10.1038/s41467-020-15244-6 Accès libre, Bibcode 2020NatCo..11.1484F) :

    « LiTiPO4F »
  3. ↑ (en) Christian Masquelier et Laurence Croguennec, « Polyanionic (Phosphates, Silicates, Sulfates) Frameworks as Electrode Materials for Rechargeable Li (or Na) Batteries », Chemical Reviews, vol. 113, no 8,‎ , p. 6552–6591 (PMID 23742145, DOI 10.1021/cr3001862)
  4. ↑ (en) A. Manthiram et J. B. Goodenough, « Lithium insertion into Fe2(SO4)3 frameworks », Journal of Power Sources, vol. 26, nos 3–4,‎ , p. 403–408 (DOI 10.1016/0378-7753(89)80153-3, Bibcode 1989JPS....26..403M)
  5. ↑ (en) A. Manthiram et J. B. Goodenough, « Lithium insertion into Fe2(MO4)3 frameworks: Comparison of M = W with M = Mo », Journal of Solid State Chemistry, vol. 71, no 2,‎ , p. 349–360 (DOI 10.1016/0022-4596(87)90242-8 Accès libre, Bibcode 1987JSSCh..71..349M)
  6. ↑ "(en) A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy et J.B. Goodenough, « LiFePO4: A Novel Cathode Material for Rechargeable Batteries" », Electrochemical Society Meeting Abstracts, vol. 96-1,‎ , p. 73
  7. ↑ (en) A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy et J. B. Goodenough, « “Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries” », J. Electrochem. Soc., vol. 144, no 4,‎ , p. 1188–1194
  8. ↑ Nature Materials, 2008, 7, 707-711.
  9. ↑ (en) Dragana Jugović et Dragan Uskoković, « A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders », Journal of Power Sources, vol. 190, no 2,‎ , p. 538–544 (ISSN 0378-7753, DOI 10.1016/j.jpowsour.2009.01.074, Bibcode 2009JPS...190..538J, lire en ligne)
  10. ↑ a et b (en) Love, Corey T., Korovina, Anna, Patridge, Christopher J., Swider-Lyons, Karen E., Twigg, Mark E. et Ramaker, David E., « Review of LiFePO4 phase transition mechanisms and new observations from X-ray absorption spectroscopy », Journal of the Electrochemical Society, vol. 160, no 5,‎ , A3153–A3161 (DOI 10.1149/2.023305jes Accès libre)
  11. ↑ (en) Malik, R., Abdellahi, A. et Ceder, G., « "A Critical Review of the Li Insertion Mechanisms in LiFePO4 Electrodes" », J. Electrochem. Soc., vol. 160,‎ , A3179-A3197 (DOI 10.1149/2.029305jes)
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