Quinone

Les quinones constituent une série de diènes plutôt que des composés aromatiques comportant un noyau aromatique (comme celui du benzène, du naphtalène ou de l'anthracène) sur lequel deux atomes d'hydrogène sont remplacés par deux atomes d'oxygène formant deux liaisons carbonyles, avec le réarrangement des doubles liaisons que cela implique le cas échéant, (dicétones éthylèniques conjuguées cycliques).

Le nom « quinone » dérive de celui de l'acide quinique (lui-même extrait de l'écorce de quinquina), affecté du suffixe « -one » indiquant une fonction cétone ; il ne provient donc qu'indirectement de la quinine, via le quinquina.

Les quinones sont des transporteurs d'électrons dans la membrane mitochondriale interne et dans la membrane des thylakoïdes.

Les principales quinones sont :

• la benzoquinone ou quinone (C₆H₄O₂), découverte en 1838 par Aleksandr Voskresensky, chimiste russe, qui l'obtint par oxydation de l'acide quinique au moyen de dioxyde de manganèse en milieu sulfurique, et la nomma d'abord « chinoyl ». On utilise ses propriétés rédox dans la technique de développement photographique. C'est l'un des deux isomères de la cyclohexadienedione. L'orthobenzoquinone est la 1,2-dione, alors que la parabenzoquinone, est la 1,4-dione.

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  1,2-Benzoquinone
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  1,4-Benzoquinone

• la naphtoquinone (C₁₀H₆O₂).

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  la naphtoquinone

• l'anthraquinone (C₁₄H₈O₂).

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  l'anthraquinone

Propriétés d'oxydoréduction et réactivité

Les quinones sont des oxydants, souvent de façon réversible. En milieu acide, elles subissent une réduction à deux électrons et deux protons pour donner l'hydroquinone correspondante. En milieu aprotique, la réduction s'effectue en deux étapes successives, via un intermédiaire radicalaire appelé semiquinone. En milieu alcalin, la réduction ne fait plus intervenir de proton — contrairement au milieu acide — mais reste, comme en milieu aprotique, une réaction en deux étapes monoélectroniques successives passant par l'intermédiaire semiquinone.

Le couple rédox quinone/hydroquinone est l'un des systèmes de référence classiques de l'électrochimie organique : mélangées en proportions équimolaires, la benzoquinone et l'hydroquinone forment un cocristal appelé quinhydrone, utilisé dès les années 1920 dans l'électrode à quinhydrone pour mesurer le pH de solutions acides, avant d'être supplantée par l'électrode de verre.

Le pouvoir oxydant des quinones est renforcé en présence d'acides. Le pouvoir oxydant d'une quinone dépend fortement des substituants portés par le cycle : les groupements électro-attracteurs (halogènes, groupes nitrile) stabilisent la forme réduite et abaissent l'energie de la LUMO, ce qui augmente le pouvoir oxydant, tandis que les groupements électrodonneurs (alkyles) ont l'effet inverse. C'est ce qui explique que le chloranile et le DDQ — respectivement perchloré et portant deux chlores et deux groupes nitrile — soient des oxydants nettement plus forts que la benzoquinone elle-même.

Sur le plan de la réactivité, les quinones se comportent aussi comme des électrophiles. Selon la quinone et le site de réduction, l'addition d'un nucléophile peut soit restaurer l'aromaticité du cycle, soit rompre la conjugaison, comme dans l'addition 1,4 du chlorure d'hydrogène sur la benzoquinone pour former la chlorohydroquinone. Cette réactivité électrophile est également à l'origine de la toxicité de certaines quinones biologiques.

Voir aussi

• Anthracénoside, dérivé du quinone