Relation de Gibbs-Helmholtz

En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz, ou relation de Helmholtz, lie l'enthalpie et l'enthalpie libre d'un système. Elle doit son nom aux physiciens américain Willard Gibbs et prussien Hermann von Helmholtz.

D'autres relations peuvent être établies avec les autres potentiels thermodynamiques, dont une entre l'énergie interne et l'énergie libre.

La relation de Gibbs-Duhem permet notamment d'établir la relation de van 't Hoff qui donne la variation d'une constante d'équilibre d'une réaction chimique en fonction de la température, ou de calculer l'enthalpie d'excès à partir d'un modèle de coefficient d'activité.

Énoncé et démonstration

Énoncé

Le relation de Gibbs-Helmholtz lie l'enthalpie $H$ à l'enthalpie libre $G$ et s'écrit :

Relation de Gibbs-Helmholtz : $H=-T^{2}\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :

• $H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$
• $H=G+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$
• $H=G-\left({\partial G \over \partial \ln T}\right)_{P}$

La fonction $Y=-G/T$ est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle $1/T$ ; on a donc :

$H=T^{2}\left({\partial Y \over \partial T}\right)_{P}=-\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

Démonstration

Les relations liant l'enthalpie libre $G$ à l'enthalpie $H$ :

$G=H-TS$

et à l'entropie $S$ :

$S=-\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

donnent :

$H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

En multipliant par $-{1 \over T^{2}}$ la relation précédente on obtient :

$-{H \over T^{2}}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

où l'on reconnait la dérivée partielle de ${G \over T}$ par rapport à $T$, à $P$ constante :

$\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=G\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

$-{H \over T^{2}}=\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}$

On peut aussi écrire :

$\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}\left(-{1 \over T^{2}}\right)$

d'où :

$H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

Autres relations

Relation analogue avec l'énergie libre

Il existe une relation analogue entre l'énergie interne $U$ et l'énergie libre $F$ :

Relation de Gibbs-Helmholtz : $U=-T^{2}\left({\partial {F \over T} \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial {F \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{V}$

On peut également l'écrire :

$U=F-T\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}$

La fonction $J=-F/T$ est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle $1/T$ ; on a donc :

$U=T^{2}\left({\partial J \over \partial T}\right)_{V}=-\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V}$

Généralisation

La relation de Gibbs-Helmholtz peut être déclinée aux autres potentiels thermodynamiques. Soient deux potentiels thermodynamiques $\Phi$, ayant pour variables naturelles $Y$ et $X_{1},X_{2},\cdots$, et $\Psi$, ayant pour variables naturelles $Z$ et $X_{1},X_{2},\cdots$, liés par une transformation de Legendre telle que :

Transformation de Legendre $\Psi =\Phi -ZY$ ; $\Phi =\Psi +ZY$ $Z=\left({\partial \Phi \over \partial Y}\right)_{X_{k}}$ ; $-Y=\left({\partial \Psi \over \partial Z}\right)_{X_{k}}$ ; $\Phi _{X_{k}}=\left({\partial \Phi \over \partial X_{k}}\right)_{Y,X_{\neq k}}=\left({\partial \Psi \over \partial X_{k}}\right)_{Z,X_{\neq k}}$

La relation de Gibbs-Helmholtz se généralise sous la forme :

Relation de Gibbs-Helmholtz générale : $\Phi =\left({\partial {\Psi \over Z} \over \partial {1 \over Z}}\right)_{X_{k}}$ ; $\Psi =\left({\partial {\Phi \over Y} \over \partial {1 \over Y}}\right)_{X_{k}}$

Les principales relations ainsi obtenues sont données dans le tableau suivant.

$\Psi =\Phi -ZY$	$Y,Z$	$X_{k}$ $\Phi _{X_{k}}$	$\mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}$	Relation de Gibbs-Helmholtz $\Phi =\left({\partial {\Psi \over Z} \over \partial {1 \over Z}}\right)_{X_{k}}$
$H=U+PV$	$V,-P$	$S,n_{1},n_{2},\cdots$ $T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {H \over P}=U\,\mathrm {d} {1 \over P}+{T \over P}\,\mathrm {d} S+\sum _{i}{\mu _{i} \over P}\,\mathrm {d} n_{i}$	$U=\left({\partial {H \over P} \over \partial {1 \over P}}\right)_{S,n_{i}}$
$U=H-PV$	$P,V$	$S,n_{1},n_{2},\cdots$ $T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {U \over V}=H\,\mathrm {d} {1 \over V}+{T \over V}\,\mathrm {d} S+\sum _{i}{\mu _{i} \over V}\,\mathrm {d} n_{i}$	$H=\left({\partial {U \over V} \over \partial {1 \over V}}\right)_{S,n_{i}}$
$F=U-TS$	$S,T$	$V,n_{1},n_{2},\cdots$ $-P,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {F \over T}=U\,\mathrm {d} {1 \over T}-{P \over T}\,\mathrm {d} V+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$	$U=\left({\partial {F \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n_{i}}$
$U=F+TS$	$T,-S$	$V,n_{1},n_{2},\cdots$ $-P,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {U \over S}=F\,\mathrm {d} {1 \over S}-{P \over S}\,\mathrm {d} V+\sum _{i}{\mu _{i} \over S}\,\mathrm {d} n_{i}$	$F=\left({\partial {U \over S} \over \partial {1 \over S}}\right)_{V,n_{i}}$
$G=H-TS$	$S,T$	$P,n_{1},n_{2},\cdots$ $V,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {G \over T}=H\,\mathrm {d} {1 \over T}+{V \over T}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$	$H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n_{i}}$
$H=G+TS$	$T,-S$	$P,n_{1},n_{2},\cdots$ $V,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {H \over S}=G\,\mathrm {d} {1 \over S}+{V \over S}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over S}\,\mathrm {d} n_{i}$	$G=\left({\partial {H \over S} \over \partial {1 \over S}}\right)_{P,n_{i}}$
$G=F+PV$	$V,-P$	$T,n_{1},n_{2},\cdots$ $-S,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {G \over P}=F\,\mathrm {d} {1 \over P}-{S \over P}\,\mathrm {d} T+\sum _{i}{\mu _{i} \over P}\,\mathrm {d} n_{i}$	$F=\left({\partial {G \over P} \over \partial {1 \over P}}\right)_{T,n_{i}}$
$F=G-PV$	$P,V$	$T,n_{1},n_{2},\cdots$ $-S,\mu _{1},\mu _{2},\cdots$	$\mathrm {d} {F \over V}=G\,\mathrm {d} {1 \over V}-{S \over V}\,\mathrm {d} T+\sum _{i}{\mu _{i} \over V}\,\mathrm {d} n_{i}$	$G=\left({\partial {F \over V} \over \partial {1 \over V}}\right)_{T,n_{i}}$

Démonstration.

Soit un potentiel thermodynamique $\Phi$, dont les variables naturelles sont $Y$ et $X_{1},X_{2},\cdots$. Soit sa différentielle :

$\mathrm {d} \Phi =Z\,\mathrm {d} Y+\sum _{k}\Phi _{X_{k}}\,\mathrm {d} X_{k}$

Soit $\Psi$ la transformée de Legendre de $\Phi$ telle que :

Transformation de Legendre : $\Psi =\Phi -ZY$

Les variables naturelles de $\Psi$ sont $Z$ et $X_{1},X_{2},\cdots$, avec :

${\begin{aligned}\mathrm {d} \Psi &=\mathrm {d} \Phi -Z\,\mathrm {d} Y-Y\,\mathrm {d} Z\\&=-Y\,\mathrm {d} Z+\sum _{k}\Phi _{X_{k}}\,\mathrm {d} X_{k}\end{aligned}}$

On a :

$Z=\left({\partial \Phi \over \partial Y}\right)_{X_{k}}$ ; $-Y=\left({\partial \Psi \over \partial Z}\right)_{X_{k}}$ ; $\Phi _{X_{k}}=\left({\partial \Phi \over \partial X_{k}}\right)_{Y,X_{\neq k}}=\left({\partial \Psi \over \partial X_{k}}\right)_{Z,X_{\neq k}}$

La différentielle de $\Psi /Z$ donne :

$\mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Psi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+{\mathrm {d} \Psi \over Z}=\left(\Phi -ZY\right)\,\mathrm {d} {1 \over Z}-{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}$

et avec $\mathrm {d} {1 \over Z}=-{1 \over Z^{2}}\,\mathrm {d} Z$ :

$\mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}-ZY\times \left(-{1 \over Z^{2}}\right)\,\mathrm {d} Z-{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+{\cancel {{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z}}-{\cancel {{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z}}+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}$

Par conséquent :

$\mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}$ Relation de Gibbs-Helmholtz générale : $\Phi =\left({\partial {\Psi \over Z} \over \partial {1 \over Z}}\right)_{X_{k}}$

Puisque $\Phi$ est elle-même la transformée de Legendre de $\Psi$ selon $\Phi =\Psi +ZY$, on montre de même que :

$\Psi =\left({\partial {\Phi \over Y} \over \partial {1 \over Y}}\right)_{X_{k}}$

 

Exemple : enthalpie et enthalpie libre.

On a :

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$

$G=H-TS$

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$

$T=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P,n_{i}}$

$-S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P,n_{i}}$

La différentielle de $G/T$ donne :

$\mathrm {d} {G \over T}=G\,\mathrm {d} {1 \over T}+{\mathrm {d} G \over T}=\left(H-TS\right)\,\mathrm {d} {1 \over T}-{S \over T}\,\mathrm {d} T+{V \over T}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$

et avec $\mathrm {d} {1 \over T}=-{1 \over T^{2}}\,\mathrm {d} T$ :

$\mathrm {d} {G \over T}=H\,\mathrm {d} {1 \over T}-TS\times \left(-{1 \over T^{2}}\right)\,\mathrm {d} T-{S \over T}\,\mathrm {d} T+{V \over T}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}=H\,\mathrm {d} {1 \over T}+{\cancel {{S \over T}\,\mathrm {d} T}}-{\cancel {{S \over T}\,\mathrm {d} T}}+{V \over T}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$

Par conséquent :

$\mathrm {d} {G \over T}=H\,\mathrm {d} {1 \over T}+{V \over T}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$

$H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n_{i}}$

 

Applications

Évolution d'une constante d'équilibre avec la température, relation de van 't Hoff

L'enthalpie libre standard $\Delta _{\text{r}}G^{\circ }$ d'une réaction chimique est liée à la constante d'équilibre $K$ de cette réaction par la relation :

Enthalpie libre standard de réaction, constante d'équilibre $\Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K$

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz :

$-{\mathrm {d} \left({\Delta _{\text{r}}G^{\circ } \over T}\right) \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over T^{2}}$

avec $\Delta _{\text{r}}H^{\circ }$ l'enthalpie standard de réaction, on obtient la relation de van 't Hoff :

Relation de van 't Hoff : ${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over RT^{2}}$

Les grandeurs standards de réaction, et par conséquent la constante d'équilibre, ne dépendent que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Enthalpie d'excès

Une grandeur d'excès $X^{\text{E}}$ est l'écart entre la grandeur extensive $X$ d'un mélange liquide et cette même grandeur $X^{\text{id}}$ de la solution idéale correspondante (mêmes pression, température, composition et phase). Ainsi, pour l'enthalpie libre $G$ et l'enthalpie $H$ :

$G^{\text{E}}=G-G^{\text{id}}$

$H^{\text{E}}=H-H^{\text{id}}$

L'enthalpie libre d'excès $G^{\text{E}}$ est donnée par un modèle de coefficient d'activité (Margules, Van Laar (en), Wilson, NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE…). Soit $\gamma _{i}$ le coefficient d'activité et $n_{i}$ la quantité du corps $i$ dans le mélange. On a :

Enthalpie libre d'excès : $G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \gamma _{i}$

L'enthalpie d'excès $H^{\text{E}}$ est calculée par la relation de Gibbs-Helmholtz :

Enthalpie d'excès : $H^{\text{E}}=\left({\partial {G^{\text{E}} \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}=\sum _{i}n_{i}R\,\left({\partial \ln \gamma _{i} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

Notations

Alphabet latin

• $F$ l'énergie libre ;
• $G$ l'enthalpie libre ;
• $H$ l'enthalpie ;
• $n_{i}$ la quantité de matière de l'espèce $i$ ;
• $P$ la pression ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits ;
• $S$ l'entropie ;
• $T$ la température thermodynamique ;
• $U$ l'énergie interne ;
• $V$ le volume.

Alphabet grec

• $\gamma _{i}$ le coefficient d'activité de l'espèce $i$ ;
• $\mu _{i}$ le potentiel chimique de l'espèce $i$.

Notes et références

Bibliographie

• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, 1984, 19 p. (lire en ligne).
• Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon et Eric Wenner, Physique : Le cours de licence, CAPES, prépas, Dunod, coll. « Tout en fiches », 2021, 2^e éd., 592 p. (ISBN 978-2-10-083154-8, lire en ligne).
• (en) Vyacheslav Vladimirovich Sychev, The Differential Equations Of Thermodynamics, CRC Press, 1991, 2^e éd., 260 p. (ISBN 9781560321217, lire en ligne).
• Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre, Dictionnaire de physique, Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas, De Boeck supérieur, 2018, 4^e éd., 976 p. (ISBN 978-2-8073-0744-5, lire en ligne).

Liens externes

• Jean-Luc Godet, université d'Angers, NuméLiPhy, « Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques : Relations de Maxwell et de Gibbs-Helmholtz », sur res-nlp.univ-lemans.fr (consulté le 13 juillet 2026).
• Jacques Schwartzentruber, école nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux, « Relation de Helmholtz », sur nte.mines-albi.fr, 11 mars 2021 (consulté le 6 aout 2026).

Articles connexes

• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Potentiel thermodynamique
• Relation de van 't Hoff