Avancement de réaction

Données clés
Unités SI	mole (mol)
Dimension	N
Nature	Grandeur scalaire extensive
Symbole usuel	ξ
Lien à d'autres grandeurs	dξ=dniνi
Conjuguée	Affinité chimique 𝒜

En chimie, l'avancement de réaction, initialement introduit en 1922 par Théophile de Donder sous le nom de degré d'avancement^[1]^,^[2], permet de caractériser l'évolution d'une réaction chimique entre son état initial (avant réaction) et son état final (après réaction). L'avancement de réaction lie entre elles, par la stœchiométrie, les évolutions des quantités de toutes les espèces chimiques (réactifs, produits, inertes) présentes dans le milieu réactionnel.

L'avancement de réaction et l'affinité chimique, tous deux définis par de Donder, tiennent une place centrale dans l'étude des réactions chimiques en général et des équilibres chimiques en particulier.

Définitions

Avancement de réaction

Soit une réaction entre $N$ espèces $C_{k}$ dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

Réaction chimique

ν_{1} C_{1} + ν_{2} C_{2} + \dots + ν_{N} C_{N} = 0

Le signe des coefficients stœchiométriques $ν_{k}$ est attribué selon^[3]^,^[4]^,^[5] :

$ν_{k} < 0$ pour un réactif ;
$ν_{k} > 0$ pour un produit ;
$ν_{k} = 0$ pour un inerte.

Soit $n_{k}^{0}$ la quantité de constituant $k$ introduite à l'instant initial $t = 0$ dans le réacteur. La réaction fait évoluer cette quantité ; on note $n_{k}$ la quantité de ce constituant à un instant $t$ quelconque. L'évolution de la quantité du constituant $k$ entre l'instant initial et l'instant $t$ vaut :

Δ n_{k} = n_{k} - n_{k}^{0}

L'équation bilan induit que l'évolution de tout autre constituant $j$ du mélange réactionnel est liée à celle du constituant $k$ par la relation de proportionnalité :

Δ n_{j} = n_{j} - n_{j}^{0} = \frac{ν_{j}}{ν_{k}} Δ n_{k}

Les évolutions des quantités de tous les constituants du mélange réactionnel étant ainsi liées, on définit l'avancement de réaction, noté $ξ$ (lettre grecque ksi), par^[6] :

Avancement de réaction :

ξ = \frac{Δ n_{1}}{ν_{1}} = \frac{Δ n_{2}}{ν_{2}} = \dots = \frac{Δ n_{N}}{ν_{N}}

À tout instant $t$ , la quantité de tout constituant $k$ vaut par conséquent^[3]^,^[7] :

n_{k} = n_{k}^{0} + ν_{k} ξ

Pour un inerte, dont la quantité n'est pas modifiée par la réaction, soit $n_{k} = n_{k}^{0}$ à tout instant, la relation précédente est également vérifiée puisque $ν_{k} = 0$ .

Soit la variation élémentaire de la quantité de tout constituant $k$ :

d n_{k} = ν_{k} d ξ

On a par conséquent la variation élémentaire de l'avancement de réaction^[7] :

d ξ = \frac{d n_{k}}{ν_{k}}

pour tout

k \in [1, \dots, N]

L'avancement de réaction est homogène avec une quantité de matière, il s'exprime par exemple en moles (mol). C'est une variable de composition extensive : si l'on double simultanément toutes les quantités $n_{k}^{0}$ et $n_{k}$ , l'avancement double également ; si l'on divise les quantités par deux, il est divisé par deux. L'avancement de réaction $ξ$ est la variable extensive conjuguée de la variable intensive affinité chimique $𝒜$ ; le produit $𝒜 d ξ$ est homogène avec une énergie.

Au moment de l'introduction des constituants dans le réacteur, à $t = 0$ , on a $n_{k} = n_{k}^{0}$ par définition pour tout constituant $k$ ; au début de la réaction, l'avancement est donc par construction nul, $ξ = 0$ . À la fin de la réaction, l'avancement peut être aussi bien positif que négatif selon le sens de déplacement de la réaction (voir section Progression et régression d'une réaction).

Dépendance à l'écriture de la réaction

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression de l'avancement de réaction, celui-ci dépend de la façon dont la réaction est écrite. On considère, par exemple, l'équilibre du dioxyde de soufre $S O_{2}$ et du trioxyde de soufre $S O_{3}$ en présence d'oxygène $O_{2}$ :

2 S O_{2} (g) + 1 O_{2} (g) ⇄ 2 S O_{3} (g)

- 2 S O_{2} (g) - 1 O_{2} (g) + 2 S O_{3} (g) = 0

on a une première expression de l'avancement de réaction :

ξ_{1} = \frac{Δ n_{S O_{2}}}{- 2} = \frac{Δ n_{O_{2}}}{- 1} = \frac{Δ n_{S O_{3}}}{2}

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

2 S O_{3} (g) ⇄ 2 S O_{2} (g) + 1 O_{2} (g)

- 2 S O_{3} (g) + 2 S O_{2} (g) + 1 O_{2} (g) = 0

on a une deuxième expression de l'avancement de réaction :

ξ_{2} = \frac{Δ n_{S O_{2}}}{2} = \frac{Δ n_{O_{2}}}{1} = \frac{Δ n_{S O_{3}}}{- 2}

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

1 S O_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) ⇄ 1 S O_{3} (g)

- 1 S O_{2} (g) - \frac{1}{2} O_{2} (g) + 1 S O_{3} (g) = 0

on a une troisième expression de l'avancement de réaction :

ξ_{3} = \frac{Δ n_{S O_{2}}}{- 1} = \frac{Δ n_{O_{2}}}{- \frac{1}{2}} = \frac{Δ n_{S O_{3}}}{1}

On a ainsi, selon la façon d'écrire la réaction :

ξ_{1} = - ξ_{2} = \frac{1}{2} ξ_{3}

Il est donc nécessaire, pour utiliser l'avancement de réaction, de connaitre la façon dont la réaction est écrite. En particulier, les première et deuxième écritures de la réaction donnent des avancements de signes opposés.

Application

On introduit dans un réacteur les quantités initiales suivantes :

2 mol de dioxyde de soufre ;
1 mol d'oxygène ;
0 mol de trioxyde de soufre.

On considère la réaction à un instant

t

auquel il y a dans le réacteur :

1 mol de dioxyde de soufre ;
0,5 mol d'oxygène ;
1 mol de trioxyde de soufre.

L'avancement de réaction vaut :

par rapport au dioxyde de soufre :

ξ_{1} = \frac{1 - 2}{- 2}

= 0,5 mol ;

ξ_{2} = \frac{1 - 2}{2}

= −0,5 mol ;

ξ_{3} = \frac{1 - 2}{- 1}

= 1 mol ;

par rapport à l'oxygène :

ξ_{1} = \frac{0,5 - 1}{- 1}

= 0,5 mol ;

ξ_{2} = \frac{0,5 - 1}{1}

= −0,5 mol ;

ξ_{3} = \frac{0,5 - 1}{- \frac{1}{2}}

= 1 mol ;

par rapport au trioxyde de soufre :

ξ_{1} = \frac{1 - 0}{2}

= 0,5 mol ;

ξ_{2} = \frac{1 - 0}{- 2}

= −0,5 mol ;

ξ_{3} = \frac{1 - 0}{1}

= 1 mol.

D'autre part, si l'on double toutes les quantités initiales, alors à l'instant

t

les quantités sont également doublées. Le calcul montre que quelle que soit l'écriture de la réaction, l'avancement est doublé (respectivement

ξ_{1}

= 1 mol,

ξ_{2}

= −1 mol et

ξ_{3}

= 2 mol). L'avancement de réaction est une grandeur extensive.

Progression et régression d'une réaction

Réaction à pression et température constantes.
L'avancement final est positif^[8].
L'avancement final est négatif.

Lorsque la quantité d'une espèce $k$ augmente, soit $d n_{k} > 0$ :

s'il s'agit d'un produit, soit $ν_{k} > 0$ , alors $d ξ > 0$ ;
s'il s'agit d'un réactif, soit $ν_{k} < 0$ , alors $d ξ < 0$ .

Inversement, lorsque la quantité d'une espèce diminue, soit $d n_{k} < 0$ :

s'il s'agit d'un produit, soit $ν_{k} > 0$ , alors $d ξ < 0$ ;
s'il s'agit d'un réactif, soit $ν_{k} < 0$ , alors $d ξ > 0$ .

En conséquence :

la réaction progresse lorsque les réactifs disparaissent et que les produits apparaissent : $d ξ > 0$ , l'avancement de réaction augmente ;
la réaction régresse lorsque les réactifs apparaissent et que les produits disparaissent : $d ξ < 0$ , l'avancement de réaction diminue.

Dans un équilibre chimique, la réaction peut se déplacer dans les deux sens. L'avancement de réaction peut donc indifféremment augmenter ou diminuer. Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, à l'instant $t = 0$ , en fin de réaction, à l'équilibre :

$ξ > 0$ si la réaction a progressé par rapport à l'état initial (voir Exemple 1) ;
$ξ < 0$ si la réaction a régressé par rapport à l'état initial (voir Exemple 2).

Puisque l'expression de l'avancement de réaction dépend de la façon dont la réaction est écrite, les notions de progression et de régression de la réaction dépendent elles aussi de la façon dont la réaction est écrite.

Exemple - Équilibre du trioxyde et du dioxyde de soufre en présence d'oxygène.

On considère deux écritures de la même réaction, d'une part :

- 2 S O_{2} (g) - 1 O_{2} (g) + 2 S O_{3} (g) = 0

d ξ_{1} = \frac{d n_{S O_{2}}}{- 2} = \frac{d n_{O_{2}}}{- 1} = \frac{d n_{S O_{3}}}{2}

et d'autre part l'écriture inverse :

- 2 S O_{3} (g) + 2 S O_{3} (g) + 1 O_{2} (g) = 0

d ξ_{2} = \frac{d n_{S O_{2}}}{2} = \frac{d n_{O_{2}}}{1} = \frac{d n_{S O_{3}}}{- 2}

Quelle que soit l'écriture, une variation d'avancement positive signifie que la réaction progresse ; cependant :

selon la première écriture : $d ξ_{1} > 0$ , donc $d n_{S O_{2}} < 0$ et $d n_{S O_{3}} > 0$ , la réaction progresse en produisant du trioxyde de soufre $S O_{3}$ ;
selon la deuxième écriture : $d ξ_{2} > 0$ , donc $d n_{S O_{2}} > 0$ et $d n_{S O_{3}} < 0$ , la réaction progresse en produisant du dioxyde de soufre $S O_{2}$ .

Inversement, une variation d'avancement négative signifie que la réaction régresse ; cependant :

selon la première écriture : $d ξ_{1} < 0$ , donc $d n_{S O_{2}} > 0$ et $d n_{S O_{3}} < 0$ , la réaction régresse en produisant du dioxyde de soufre $S O_{2}$ ;
selon la deuxième écriture : $d ξ_{2} < 0$ , donc $d n_{S O_{2}} < 0$ et $d n_{S O_{3}} > 0$ , la réaction régresse en produisant du trioxyde de soufre $S O_{3}$ .

On a donc deux cas selon le produit recherché :

la réaction produit du $S O_{3}$ si $d ξ_{1} > 0$ ou $d ξ_{2} < 0$ ;
la réaction produit du $S O_{2}$ si $d ξ_{1} < 0$ ou $d ξ_{2} > 0$ .

Avancements de réaction maximal et minimal, taux d'avancement

Une réaction ne peut progresser qu'en présence de tous ses réactifs : les quantités des réactifs ne pouvant être négatives, la réaction ne peut que s'arrêter si l'un d'eux disparait complètement, même si les autres sont toujours présents. Ce réactif, qui limite la réaction, est appelé réactif limitant. Si les quantités de tous les réactifs s'annulent en même temps, c'est qu'ils ont été introduits dans des proportions respectant la stœchiométrie. Pour une quantité initiale $n_{k}^{0}$ , la quantité du réactif $k$ , $n_{k} = n_{k}^{0} + ν_{k} ξ$ avec $ν_{k} < 0$ , s'annule pour $ξ_{k, max} = - n_{k}^{0} / ν_{k} \geq 0$ . L'avancement de réaction maximal est la plus petite des valeurs ainsi déterminées. L'avancement de réaction maximal, noté $ξ_{max}$ ^[6], est donc défini par^[7] :

Avancement de réaction maximal :

ξ_{max} = min_{k réactifs} (- \frac{n_{k}^{0}}{ν_{k}}) = - max_{k réactifs} (\frac{n_{k}^{0}}{ν_{k}}) \geq 0

De même, une réaction ne peut régresser qu'en présence de tous ses produits et ne peut que s'arrêter si l'un d'eux disparait complètement. Pour une quantité initiale $n_{k}^{0}$ , la quantité du produit $k$ , $n_{k} = n_{k}^{0} + ν_{k} ξ$ avec $ν_{k} > 0$ , s'annule pour $ξ_{k, min} = - n_{k}^{0} / ν_{k} \leq 0$ . L'avancement de réaction minimal est la plus grande des valeurs ainsi déterminées. On définit l'avancement de réaction minimal^[7] :

Avancement de réaction minimal :

ξ_{min} = max_{k produits} (- \frac{n_{k}^{0}}{ν_{k}}) = - min_{k produits} (\frac{n_{k}^{0}}{ν_{k}}) \leq 0

L'avancement de réaction, initialement nul, $ξ^{0} = 0$ , ne peut donc évoluer qu'entre ces deux valeurs ; les valeurs extérieures à cet intervalle sont inaccessibles :

ξ_{min} \leq ξ \leq ξ_{max}

Le taux d'avancement, noté $α$ (lettre grecque alpha), est le rapport de l'avancement de réaction à l'avancement de réaction maximal^[6] :

Taux d'avancement :

α = \frac{ξ}{ξ_{max}}

Selon le contexte, le taux d'avancement est également appelé taux de dissociation ou taux d'ionisation^[6]. Le taux d'avancement est adimensionnel, sa valeur est comprise entre $ξ_{min} / ξ_{max}$ et 1 ; on peut également l'exprimer en pourcentage en multipliant la valeur ainsi obtenue par 100. Si à la fin de la réaction $α = 1$ , alors la réaction est totale, elle s'est arrêtée parce que l'un des réactifs est épuisé. Si $α < 1$ la réaction est un équilibre chimique^[9].

Tableau d'avancement

On considère une réaction chimique quelconque. On peut écrire l'évolution des quantités des réactifs et des produits sous forme d'un tableau appelé tableau d'avancement. La première ligne du tableau représente l'équation bilan de la réaction. Sur les lignes suivantes, en dessous de chaque constituant, sont reportées successivement la quantité initiale $n_{k}^{0}$ du constituant (avancement initial nul), sa quantité $n_{k}$ à un instant $t$ quelconque (fonction de l'avancement $ξ$ ) et la quantité finale lorsque l'équilibre est atteint (avancement final $ξ_{f}$ ).

Exemple - Réaction acido-basique de l'acide éthanoïque^[9].

L'acide éthanoïque

C H_{3} C O O H

dans l'eau forme l'ion acétate

C H_{3} C O O^{-}

. Le tableau d'avancement de la réaction est le suivant.

Tableau d'avancement.

\begin{matrix} réaction & - 1 C H_{3} C O O H (a q) & - 1 H_{2} O (l) & + 1 C H_{3} C O O^{-} (a q) & + 1 H_{3} O^{+} (a q) & = 0 \\ état initial t = 0 & 0,01 & beaucoup & 0 & \approx 0 \\ instant t & 0,01 - ξ & beaucoup & ξ & \approx ξ \\ état final t = + \infty & 9,58 \times 1 0^{- 3} & beaucoup & 4,2 \times 1 0^{- 4} & \approx 4,2 \times 1 0^{- 4} \end{matrix}

L'avancement de réaction final vaut

ξ_{f}

= 4,2 × 10⁻⁴ mol. L'avancement de réaction maximal correspond à la disparition totale de l'acide éthanoïque :

ξ_{max}

= 0,01 mol. Le taux d'avancement est donc de

α

= 4,2 × 10⁻², que l'on peut exprimer en pourcentage :

α

= 4,2 %. L'acide éthanoïque est donc très peu dissocié dans l'eau.

L'avancement minimal est ici nul, car la quantité d'ion acétate est initialement nulle :

ξ_{min} = 0

.

Applications

Liens avec d'autres grandeurs

Vitesse de réaction

La vitesse de réaction est égale à la dérivée de l'avancement de la réaction par rapport au temps $t$ , elle s'exprime en mol s⁻¹^[10]^,^[11]^,^[12] :

Vitesse de réaction :

\dot{ξ} = \frac{d ξ}{d t}

La vitesse de réaction rapportée au volume $V$ du milieu réactionnel est notée $v$ , elle s'exprime en mol m⁻³ s⁻¹^[10] :

Vitesse de réaction :

v = \frac{\dot{ξ}}{V}

La vitesse de réaction peut prendre aussi bien une valeur positive lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) que négative lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre $v = 0$ .

Pour tout constituant $k$ (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à^[11]^,^[12] :

Vitesse d'apparition du constituant $k$ :

{\dot{n}}_{k} = \frac{d n_{k}}{d t} = ν_{k} \frac{d ξ}{d t} = ν_{k} \dot{ξ}

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait) ou nulle (pour un inerte). Lorsqu'une réaction progresse, soit $d ξ > 0$ , la vitesse d'apparition d'un réactif est négative, et celle d'un produit positive. Inversement, lorsqu'une réaction régresse, soit $d ξ < 0$ , la vitesse d'apparition d'un réactif est positive et celle d'un produit négative.

Grandeurs de réaction

Article détaillé : Grandeur de réaction.

Pour une grandeur extensive $X$ donnée, la grandeur de réaction correspondante $Δ_{r} X$ est la dérivée partielle de $X$ par rapport à l'avancement de réaction $ξ$ , à pression $P$ et température $T$ constantes^[13] :

Grandeur de réaction :

Δ_{r} X = {(\frac{\partial X}{\partial ξ})}_{P, T} = \sum_{k = 1}^{N} ν_{k} {\bar{X}}_{k}

avec :

${\bar{X}}_{k}$ la grandeur molaire partielle du constituant $k$ dans le milieu réactionnel ;
$X$ une grandeur extensive totale du mélange ;
$ν_{k}$ le coefficient stœchiométrique du constituant $k$ dans l'équation de la réaction ;
$ξ$ l'avancement de la réaction.

Comme l'avancement de réaction, les grandeurs de réaction dépendent de l'écriture de la réaction, puisque leur expression inclut les coefficients stœchiométriques.

Les grandeurs de réaction sont souvent notées au moyen de l’opérateur de Lewis $Δ_{r}$ ^[14] :

Δ_{r} = {(\frac{\partial}{\partial ξ})}_{P, T}

Exemple - L'enthalpie libre de réaction.

L'enthalpie libre de réaction

Δ_{r} G

est égale à l'opposé de l'affinité chimique

𝒜

:

Δ_{r} G = {(\frac{\partial G}{\partial ξ})}_{P, T} = - 𝒜

avec

G

l'enthalpie libre. Ces deux grandeurs, avec l'avancement de réaction, sont centrales dans l'étude des équilibres chimiques.

Exemple - L'enthalpie de réaction.

L'enthalpie de réaction

Δ_{r} H

donne, pour les réactions effectuées à pression et température constantes, la chaleur

Q_{P, T}

dégagée par la réaction^[15]^,^[13] :

Q_{P, T} = \int_{0}^{ξ} Δ_{r} H d ξ

Si

Δ_{r} H < 0

la réaction est exothermique, elle dégage de la chaleur lorsque

ξ

augmente. Si

Δ_{r} H > 0

la réaction est endothermique, elle absorbe de la chaleur lorsque

ξ

augmente^[13].

Étude des réactions chimiques

Article détaillé : Équilibre chimique.

Condition d'évolution spontanée d'une réaction

Article détaillé : Affinité chimique.

Puisque, par définition de l'avancement de réaction, on a pour tout constituant $k$ :

d n_{k} = ν_{k} d ξ

pour tout

k \in [1, \dots, N]

on peut écrire :

\sum_{k = 1}^{N} μ_{k} d n_{k} = \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} (ν_{k} d ξ) = (\sum_{k = 1}^{N} μ_{k} ν_{k}) d ξ

avec $μ_{k}$ le potentiel chimique du constituant $k$ . On pose par définition l'affinité chimique^[16] :

Affinité chimique :

𝒜 = - \sum_{k = 1}^{N} ν_{k} μ_{k}

Exemple - Équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène.

- 2 S O_{2} (g) - 1 O_{2} (g) + 2 S O_{3} (g) = 0

L'affinité chimique s'écrit :

𝒜 = - (- 2 μ_{S O_{2}} - 1 μ_{O_{2}} + 2 μ_{S O_{3}}) = 2 μ_{S O_{2}} + 1 μ_{O_{2}} - 2 μ_{S O_{3}}

Avec la variation de l'avancement de réaction :

d ξ = \frac{d n_{S O_{2}}}{- 2} = \frac{d n_{O_{2}}}{- 1} = \frac{d n_{S O_{3}}}{2}

On obtient :

- 𝒜 d ξ = μ_{S O_{2}} d n_{S O_{2}} + μ_{O_{2}} d n_{O_{2}} + μ_{S O_{3}} d n_{S O_{3}}

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

énergie interne :

d U = - P d V + T d S + \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} d n_{k} = - P d V + T d S - 𝒜 d ξ

énergie libre : $F = U - T S$

d F = - P d V - S d T + \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} d n_{k} = - P d V - S d T - 𝒜 d ξ

enthalpie : $H = U + P V$

d H = V d P + T d S + \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} d n_{k} = V d P + T d S - 𝒜 d ξ

enthalpie libre : $G = H - T S$

d G = V d P - S d T + \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} d n_{k} = V d P - S d T - 𝒜 d ξ

avec :

$P$ la pression ;
$T$ la température ;
$V$ le volume ;
$S$ l'entropie.

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique^[17] :

Affinité chimique :

𝒜 = - {(\frac{\partial U}{\partial ξ})}_{V, S} = - {(\frac{\partial F}{\partial ξ})}_{V, T} = - {(\frac{\partial H}{\partial ξ})}_{P, S} = - {(\frac{\partial G}{\partial ξ})}_{P, T}

Le deuxième principe de la thermodynamique induit que toute réaction chimique ne peut évoluer spontanément que si^[17] :

Condition d'évolution spontanée :

𝒜 d ξ \geq 0

$𝒜$ et $d ξ$ ne peuvent donc qu'être du même signe^[18] :

si $𝒜 > 0$ et $d ξ > 0$ la réaction progresse ;
si $𝒜 < 0$ et $d ξ < 0$ la réaction régresse ;
si $𝒜 = 0$ la réaction est à l'équilibre.

En termes de potentiel thermodynamique, cette relation dépend des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

pour une réaction chimique effectuée à $P$ et $T$ constantes $d G = Δ_{r} G d ξ = - 𝒜 d ξ \leq 0$ : la fonction enthalpie libre $G$ ne peut que décroître^[19] ;
pour une réaction chimique effectuée à $V$ et $T$ constants $d F = - 𝒜 d ξ \leq 0$ : la fonction énergie libre $F$ ne peut que décroître.

Équilibre chimique, loi d'action de masse

Article détaillé : Loi d'action de masse.

Les potentiels chimiques $μ_{k}$ sont développés en :

μ_{k} = μ_{k}^{\circ} + R T \ln a_{k}

avec :

$μ_{k}^{\circ}$ le potentiel chimique du constituant $k$ à l'état standard :
$a_{k}$ l'activité chimique du constituant $k$ ;
$R$ la constante universelle des gaz parfaits.

On pose^[20] :

$𝒜^{\circ} = - \sum_{k = 1}^{N} ν_{k} μ_{k}^{\circ} = R T \ln K$ l'affinité chimique standard ;
$K$ la constante d'équilibre^[16] ;
$Q_{r} = \prod_{k = 1}^{N} {a_{k}}^{ν_{k}}$ le quotient de réaction^[16].

On développe l'affinité chimique^[20] :

𝒜 = - \sum_{k = 1}^{N} ν_{k} μ_{k} = - \sum_{k = 1}^{N} ν_{k} μ_{k}^{\circ} - \sum_{k = 1}^{N} ν_{k} R T \ln a_{k} = 𝒜^{\circ} - R T \ln \prod_{k = 1}^{N} {a_{k}}^{ν_{k}}

𝒜 = R T \ln (\frac{K}{Q_{r}})

En application de la condition d'évolution spontanée $𝒜 d ξ \geq 0$ , on a^[18] :

si $Q_{r} < K$ , alors $𝒜 > 0$ et $d ξ > 0$ : la réaction progresse ;
si $Q_{r} > K$ , alors $𝒜 < 0$ et $d ξ < 0$ : la réaction régresse ;
si $Q_{r} = K$ , alors $𝒜 = 0$ : la réaction est à l'équilibre.

Les activités chimiques dans le quotient de réaction $Q_{r}$ sont des fonctions de la pression, de la température et de la composition, et par conséquent de l'avancement de réaction : $a_{k} = a_{k} (P, T, n) = a_{k} (P, T, ξ)$ . La constante d'équilibre est une fonction de la température : $K = K (T)$ . L'équilibre à pression $P$ et température $T$ données est donc situé à l'avancement de réaction $ξ$ répondant à la loi d'action de masse :

Loi d'action de masse : à l'équilibre

Q_{r} (P, T, ξ) = K (T)

Exemple 1 - Décomposition de l'hydrogénosulfure d'ammonium^[21].

On introduit dans un réacteur 0,06 mol d'hydrogénosulfure d'ammonium solide NH₄HS qui se décompose en ammoniac NH₃ et sulfure d'hydrogène H₂S, tous deux gazeux, selon la réaction :

1 N H_{4} H S (s) ⇄ 1 N H_{3} (g) + 1 H_{2} S (g)

Le volume $V$ du réacteur est de 2,4 litres et la température $T$ est maintenue constante à 20 °C. La constante d'équilibre vaut $K$ = 0,05. On écrit le tableau d'avancement.

Tableau d'avancement.

\begin{matrix} réaction & - 1 N H_{4} H S (s) & + 1 N H_{3} (g) & + 1 H_{2} S (g) & = 0 \\ état initial & 0,06 & 0 & 0 \\ instant t & 0,06 - ξ & ξ & ξ \end{matrix}

Le solide étant pur, son activité chimique vaut : $a_{N H_{4} H S}$ = 1. Les activités des gaz sont écrites en fonction de leur pression partielle, développée selon la loi des gaz parfaits :

a_{N H_{3}} = \frac{P_{N H_{3}}}{P^{\circ}} = \frac{ξ R T}{P^{\circ} V}

a_{H_{2} S} = \frac{P_{H_{2} S}}{P^{\circ}} = \frac{ξ R T}{P^{\circ} V}

avec :

$P^{\circ}$ = 1 bar ;
$R$ la constante universelle des gaz parfaits.

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

Q_{r} = \frac{a_{N H_{3}} a_{H_{2} S}}{a_{N H_{4} H S}} = {(\frac{ξ R T}{P^{\circ} V})}^{2} = K

On obtient $ξ_{f}$ = 2,2 × 10⁻² mol. On complète le tableau d'avancement.

Tableau d'avancement.

\begin{matrix} réaction & - 1 N H_{4} H S (s) & + 1 N H_{3} (g) & + 1 H_{2} S (g) & = 0 \\ état initial & 0,06 & 0 & 0 \\ instant t & 0,06 - ξ & ξ & ξ \\ équilibre & 0,038 & 0,022 & 0,022 \end{matrix}

Dans cet exemple la résolution de la loi d'action de masse conduit également à la solution $ξ$ = −2,2 × 10⁻² mol. Dans le cas présent cette solution ne peut être retenue car elle conduirait à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives.

En considérant une quantité initiale de 0,808 mol d'ammoniac, l'activité de celui-ci est modifiée selon :

a_{N H_{3}} = \frac{P_{N H_{3}}}{P^{\circ}} = \frac{(0,808 + ξ) R T}{P^{\circ} V}

et la loi d'action de masse selon :

Q_{r} = (0,808 + ξ) ξ {(\frac{R T}{P^{\circ} V})}^{2} = K

L'avancement de réaction est de $ξ_{f}$ = 6 × 10⁻⁴ mol ; la solution $ξ$ = −0,808 6 mol est écartée car elle conduit à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives. On modifie le tableau d'avancement.

Tableau d'avancement.

\begin{matrix} réaction & - 1 N H_{4} H S (s) & + 1 N H_{3} (g) & + 1 H_{2} S (g) & = 0 \\ état initial & 0,06 & 0,808 & 0 \\ instant t & 0,06 - ξ & 0,808 + ξ & ξ \\ équilibre & 0,0594 & 0,8086 & 0,0006 \end{matrix}

Exemple 2 - Hydratation de l'éthylène^[22].

En présence d'acide sulfurique, qui sert de catalyseur, et d'eau H₂O, l'éthylène C₂H₄ s'hydrate en éthanol C₂H₅OH en phase gaz selon la réaction :

C_{2} H_{4} (g) + H_{2} O (g) ⇄ C_{2} H_{5} O H (g)

La constante d'équilibre vaut $K$ = 4,0 × 10⁻³ à 573 K (299,85 °C). On travaille à une pression de $P$ = 70 bar. Les gaz sont considérés comme parfaits. Soit un mélange initial contenant 1 mol de chaque constituant. À tout instant la quantité de matière totale dans le mélange réactionnel est de $3 - ξ$ mol. Les activités des divers constituants valent, en fonction des pressions partielles :

a_{C_{2} H_{4}} = \frac{P_{C_{2} H_{4}}}{P^{\circ}} = \frac{1 - ξ}{3 - ξ} \frac{P}{P^{\circ}}

a_{H_{2} O} = \frac{P_{H_{2} O}}{P^{\circ}} = \frac{1 - ξ}{3 - ξ} \frac{P}{P^{\circ}}

a_{C_{2} H_{5} O H} = \frac{P_{C_{2} H_{5} O H}}{P^{\circ}} = \frac{1 + ξ}{3 - ξ} \frac{P}{P^{\circ}}

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

Q_{r} = \frac{a_{C_{2} H_{5} O H}}{a_{C_{2} H_{4}} a_{H_{2} O}} = \frac{(1 + ξ) (3 - ξ) P^{\circ}}{{(1 - ξ)}^{2} P} = K

On obtient $ξ_{f}$ = −0,77 mol. La réaction a donc régressé, l'éthanol a produit de l'éthylène. La solution $ξ$ = 2,77 mol est écartée car les quantités d'éthylène et d'eau seraient négatives. Le tableau d'avancement est le suivant.

Tableau d'avancement.

\begin{matrix} réaction & - 1 C_{2} H_{4} (g) & - 1 H_{2} O (g) & + 1 C_{2} H_{5} O H (g) & = 0 \\ état initial & 1 & 1 & 1 \\ instant t & 1 - ξ & 1 - ξ & 1 + ξ \\ équilibre & 1,77 & 1,77 & 0,23 \end{matrix}

Réactions simultanées

Article détaillé : Équilibre chimique.

Stœchiométrie

Soit un milieu réactionnel siège de $M$ réactions simultanées impliquant $N$ constituants $C_{k}$ , on note les diverses réactions selon^[4]^,^[23] :

réaction

1

:

ν_{1, 1} C_{1} + \dots + ν_{1, k} C_{k} + \dots + ν_{1, N} C_{N} = 0

\dots

réaction

i

:

ν_{i, 1} C_{1} + \dots + ν_{i, k} C_{k} + \dots + ν_{i, N} C_{N} = 0

\dots

réaction

M

:

ν_{M, 1} C_{1} + \dots + ν_{M, k} C_{k} + \dots + ν_{M, N} C_{N} = 0

On note :

$i$ l'indice des réactions, $i \in [1, \dots, M]$ ;
$k$ l'indice des constituants, $k \in [1, \dots, N]$ ;
νi,k le coefficient stœchiométrique du constituant k dans la réaction i, tel que :
- $ν_{i, k} < 0$ pour un réactif ;
- $ν_{i, k} > 0$ pour un produit ;
- $ν_{i, k} = 0$ si le constituant $k$ n'intervient pas dans la réaction $i$ .

Soit $d n_{i, k}$ la variation de quantité du constituant $k$ due à la réaction $i$ . À noter que l'on a $d n_{i, k} = 0$ si $ν_{i, k} = 0$ , c'est-à-dire que le constituant $k$ n'intervient pas dans la réaction $i$ . Pour chacun des $N$ constituants, on a la variation globale de quantité dans le mélange réactionnel $d n_{k}$ :

d n_{k} = \sum_{i = 1}^{M} d n_{i, k}

Pour chacune des $M$ réactions, on définit un avancement de réaction $ξ_{i}$ tel que pour chacun des $N$ constituants :

Avancement de la réaction $i$ :

d ξ_{i} = \frac{d n_{i, k}}{ν_{i, k}}

On a donc pour tout constituant $k \in [1, \dots, N]$ , réactif, produit ou inerte^[23] :

d n_{k} = \sum_{i = 1}^{M} ν_{i, k} d ξ_{i}

ou, en intégrant entre l'instant initial et un instant $t$ quelconque^[4]^,^[23] :

n_{k} = n_{k}^{0} + \sum_{i = 1}^{M} ν_{i, k} ξ_{i}

avec :

$n_{k}^{0}$ la quantité du constituant $k$ à l'instant initial $t = 0$ ;
$n_{k}$ la quantité du constituant $k$ à l'instant $t$ ;
$ξ_{i}$ l'avancement de réaction $i$ à l'instant $t$ ; à l'instant initial, par définition, $ξ_{i}^{0} = 0$ .

Exemple - Reformage du méthane à la vapeur d'eau^[23].

Cinq constituants ( $N = 5$ ) sont considérés :

$C H_{4}$ le méthane ( $k = 1$ ) ;
$H_{2} O$ l'eau ( $k = 2$ ) ;
$H_{2}$ l'hydrogène ( $k = 3$ ) ;
$C O$ le monoxyde de carbone ( $k = 4$ ) ;
$C O_{2}$ le dioxyde de carbone ( $k = 5$ ) ;

impliqués dans deux réactions simultanées ( $M = 2$ ) en phase gaz :

réaction $i = 1$ : $C H_{4} + H_{2} O ⇄ 3 H_{2} + C O$ ;
réaction $i = 2$ : $C O + H_{2} O ⇄ C O_{2} + H_{2}$ (réaction du gaz à l'eau).

Les coefficients stœchiométriques valent en conséquence :

(ν_{i, k}) = (\begin{matrix} - 1 & - 1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & - 1 & 1 & - 1 & 1 \end{matrix})

On suppose un mélange initial composé exclusivement de méthane et d'eau ; les quantités initiales d'hydrogène, de monoxyde et de dioxyde de carbone sont nulles : $n_{3}^{0} = n_{4}^{0} = n_{5}^{0} = 0$ . Les quantités des divers constituants évoluent selon le tableau d'avancement suivant.

Tableau d'avancement.

\begin{matrix} réaction 1 & - 1 C H_{4} & - 1 H_{2} O & + 3 H_{2} & + 1 C O & = 0 \\ réaction 2 & - 1 H_{2} O & + 1 H_{2} & - 1 C O & + 1 C O_{2} & = 0 \\ état initial & n_{1}^{0} & n_{2}^{0} & 0 & 0 & 0 \\ instant t & n_{1}^{0} - ξ_{1} & n_{2}^{0} - ξ_{1} - ξ_{2} & 3 ξ_{1} + ξ_{2} & ξ_{1} - ξ_{2} & ξ_{2} \end{matrix}

Vitesses des réactions

La vitesse de la réaction $i$ est donnée par la dérivée de l'avancement de cette réaction par rapport au temps $t$ ^[11] :

Vitesse de la réaction $i$ :

{\dot{ξ}}_{i} = \frac{d ξ_{i}}{d t}

En conséquence, pour chaque constituant $j$ la quantité varie par rapport au temps selon^[11]^,^[24] :

Vitesse d'apparition du constituant $k$ :

\frac{d n_{k}}{d t} = \sum_{i = 1}^{M} ν_{i, k} \frac{d ξ_{i}}{d t} = \sum_{i = 1}^{M} ν_{i, k} {\dot{ξ}}_{i}

Condition d'évolution spontanée, condition d'équilibre

À pression et température constantes, la variation de l'enthalpie libre globale du système réactionnel vaut^[25]^,^[26] :

d G = \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} d n_{k} = \sum_{k = 1}^{N} μ_{k} [\sum_{i = 1}^{M} ν_{i, k} d ξ_{i}] = \sum_{i = 1}^{M} [\sum_{k = 1}^{N} ν_{i, k} μ_{k}] d ξ_{i} = \sum_{i = 1}^{M} Δ_{r} G_{i} d ξ_{i} = - \sum_{i = 1}^{M} 𝒜_{i} d ξ_{i}

avec :

$Δ_{r} G_{i} = \sum_{k = 1}^{N} ν_{i, k} μ_{k} = {(\frac{\partial G}{\partial ξ_{i}})}_{P, T, ξ_{\neq i}}$ l'enthalpie libre de réaction de la réaction $i$ ;
$𝒜_{i} = - Δ_{r} G_{i}$ l'affinité de la réaction $i$ .

Les potentiels chimiques sont des fonctions de l'ensemble des quantités des $N$ constituants du mélange réactionnel : $μ_{k} = μ_{k} (P, T, n_{1}, \dots, n_{N})$ . Chacune des $M$ enthalpies libres de réaction est donc fonction de l'ensemble des $M$ avancements de réaction :

Δ_{r} G_{i} = Δ_{r} G_{i} (P, T, ξ_{1}, \dots, ξ_{M})

Le deuxième principe de la thermodynamique induit que, à pression et température constantes, l'enthalpie libre globale $G$ du système réactionnel ne peut que décroître, d'où^[27]^,^[26] :

Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à $P$ et $T$ constantes :

d G = \sum_{i = 1}^{M} Δ_{r} G_{i} d ξ_{i} \leq 0

À l'équilibre l'ensemble des enthalpies libres de réaction sont nulles :

À l'équilibre :

Δ_{r} G_{i} = 0

pour toute réaction

i \in [1, \dots, M]

Ce qui induit pour chaque réaction une loi d'action de masse :

Loi d'action de masse :

K_{i} (T) = Q_{r, i} (P, T, ξ_{1}, \dots, ξ_{M})

pour toute réaction

i \in [1, \dots, M]

soit un ensemble de $M$ équations à $M$ inconnues (les $M$ avancements de réaction).

Notes et références

Notes

↑ Encyclopædia universalis - affinité chimique.
↑ Jean Hertz, « Historique en grandes enjambées de la thermodynamique de l’équilibre », J. Phys. IV France, vol. 122,‎ 2004, p. 3-20 (DOI 10.1051/jp4:2004122001, lire en ligne [PDF], consulté le 24 juillet 2020).
1 2 Green Book 2007, p. 53.
1 2 3 Trambouze et al. 2002, p. 1.
↑ Infelta et al. 2006, p. 147.
1 2 3 4 Green Book 2007, p. 48.
1 2 3 4 Infelta et al. 2006, p. 148.
↑ Infelta et al. 2006, p. 173.
1 2 Elise Marche, Séverine Bagard et Nicolas Simon, Chimie : Visa pour la 1^re année santé, Ediscience, 2010, 200 p. (ISBN 978-2-10-055464-5, lire en ligne), p. 46.
1 2 Green Book 2007, p. 63.
1 2 3 4 Soustelle 2015, p. 17.
1 2 Trambouze et al. 2002, p. 11.
1 2 3 Infelta et al. 2006, p. 149-152.
↑ Green Book 2007, p. 60.
↑ Kévin Moris, Philippe Hermann et Yves Le Gal, Chimie PCSI, Dunod, coll. « Le compagnon », 2011, 496 p. (ISBN 978-2-10-056826-0, lire en ligne), p. 429.
1 2 3 Green Book 2007, p. 58.
1 2 Mesplède 2004, p. 45.
1 2 Mesplède 2004, p. 53-54.
↑ Une réaction spontanée, dans laquelle $G$ décroît, est appelée réaction exergonique. À contrario une réaction provoquée, dans laquelle $G$ croît, est appelée réaction endergonique.
1 2 Green Book 2007, p. 61.
↑ Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie : Exercices et annales PC-PC*, Dunod, 2012, 152 p. (ISBN 978-2-10-075338-3, lire en ligne), p. 105-106;118.
↑ Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie PTSI : Tout-en-un, Dunod, 2021, 2^e éd., 496 p. (ISBN 9782100833078, lire en ligne), p. 33.
1 2 3 4 Jean-Léon Houzelot, Réacteurs chimiques polyphasés, vol. J 4 012, Techniques de l'Ingénieur (lire en ligne), p. 6.
↑ Trambouze et al. 2002, p. 12.
↑ Soustelle 2015, p. 44-45.
1 2 Infelta et al. 2006, p. 172.
↑ Soustelle 2015, p. 32.

Bibliographie

(en) IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry Green Book, RSC Publishing, 2007, 165 p. (lire en ligne [PDF]).
Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1028, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », 1985 (lire en ligne), p. 1-31.
P. Infelta et M. Graetzel, Thermodynamique : Principes et Applications, BrownWalker Press, 2006, 484 p. (ISBN 978-1-58112-995-3, lire en ligne), chapitres 9 et 10.
J. Mesplède, Chimie PSI : Cours - Méthodes - Exercices résolus, Bréal, coll. « Les nouveaux précis Bréal », 2004, 350 p. (ISBN 978-2-7495-2063-6, lire en ligne), partie I - Thermodynamique ; Chapitre 2 - Équilibres chimiques pp. 37-80 ; Chapitre 3 - Déplacement des équilibres pp. 81-116.
Michel Soustelle, Équilibres chimiques, vol. 4, Londres, ISTE Group, coll. « Génie des procédés / Thermodynamique chimique approfondie », 2015, 196 p. (ISBN 978-1-78405-103-7, lire en ligne).
Pierre Trambouze et Jean-Paul Euzen, Les réacteurs chimiques : De la conception à la mise en œuvre, Éditions OPHRYS, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole », 2002 (ISBN 2-7108-1121-9, lire en ligne).

Liens externes

« Avancement de réaction », sur uel.unisciel.fr, 6 avril 2022 (consulté le 12 octobre 2022).

Articles connexes

Portail de la chimie

[1] Encyclopædia universalis - affinité chimique.

[2] Jean Hertz, « Historique en grandes enjambées de la thermodynamique de l’équilibre », J. Phys. IV France, vol. 122,‎ 2004, p. 3-20 (DOI 10.1051/jp4:2004122001, lire en ligne [PDF], consulté le 24 juillet 2020).

[GreenBook-53-3] 1 2 Green Book 2007, p. 53.

[Trambouze-1-4] 1 2 3 Trambouze et al. 2002, p. 1.

[Infelta-147-5] Infelta et al. 2006, p. 147.

[GreenBook-48-6] 1 2 3 4 Green Book 2007, p. 48.

[Infelta-148-7] 1 2 3 4 Infelta et al. 2006, p. 148.

[Infelta-173-8] Infelta et al. 2006, p. 173.

[Marche-9] 1 2 Elise Marche, Séverine Bagard et Nicolas Simon, Chimie : Visa pour la 1^re année santé, Ediscience, 2010, 200 p. (ISBN 978-2-10-055464-5, lire en ligne), p. 46.

[GreenBook-63-10] 1 2 Green Book 2007, p. 63.

[Soustelle-17-11] 1 2 3 4 Soustelle 2015, p. 17.

[Trambouze-11-12] 1 2 Trambouze et al. 2002, p. 11.

[Infelta-149-13] 1 2 3 Infelta et al. 2006, p. 149-152.

[GreenBook-60-14] Green Book 2007, p. 60.

[15] Kévin Moris, Philippe Hermann et Yves Le Gal, Chimie PCSI, Dunod, coll. « Le compagnon », 2011, 496 p. (ISBN 978-2-10-056826-0, lire en ligne), p. 429.

[GreenBook-58-16] 1 2 3 Green Book 2007, p. 58.

[Mesplède-45-17] 1 2 Mesplède 2004, p. 45.

[Mesplède-53-18] 1 2 Mesplède 2004, p. 53-54.

[19] Une réaction spontanée, dans laquelle $G$ décroît, est appelée réaction exergonique. À contrario une réaction provoquée, dans laquelle $G$ croît, est appelée réaction endergonique.

[GreenBook-61-20] 1 2 Green Book 2007, p. 61.

[21] Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie : Exercices et annales PC-PC*, Dunod, 2012, 152 p. (ISBN 978-2-10-075338-3, lire en ligne), p. 105-106;118.

[22] Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie PTSI : Tout-en-un, Dunod, 2021, 2^e éd., 496 p. (ISBN 9782100833078, lire en ligne), p. 33.

[Houzelot-23] 1 2 3 4 Jean-Léon Houzelot, Réacteurs chimiques polyphasés, vol. J 4 012, Techniques de l'Ingénieur (lire en ligne), p. 6.

[Trambouze-12-24] Trambouze et al. 2002, p. 12.

[Soustelle-44-25] Soustelle 2015, p. 44-45.

[Infelta-172-26] 1 2 Infelta et al. 2006, p. 172.

[Soustelle-32-27] Soustelle 2015, p. 32.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]