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Teruaki Mukaiyama

chimiste japonais

Teruaki Mukaiyama (向山 光昭, Mukaiyama Teruaki?, – ) est un chimiste organicien japonais. L’un des chimistes les plus prolifiques du XXe siècle dans le domaine de la synthèse organique, Mukaiyama a contribué à établir le champ de la chimie organique au Japon après la Seconde Guerre mondiale[1].

Teruaki Mukaiyama
Biographie
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Voir et modifier les données sur Wikidata (à 91 ans)
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向山 光昭Voir et modifier les données sur Wikidata
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Prix impérial de l'Académie japonaise ()
Personne de mérite culturel ()
Récompense pour un travail original en chimie organique synthétique de la société américaine de chimie (d) ()
Ordre de la Culture ()
Prix Tetrahedron ()
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Formation

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Mukaiyama a étudié la chimie à l’université de technologie de Tokyo et a obtenu sa licence en chimie organique de synthèse en 1948. Il est devenu professeur assistant à l’université Gakushūin en 1953, où il est resté jusqu’à l’obtention de son doctorat en chimie organique de synthèse à l’université de Tokyo en 1957[2].

Recherche et carrière

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Premiers travaux

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Mukaiyama est devenu professeur assistant à l’Université de technologie de Tokyo en 1958 et a obtenu son professorat titulaire en 1963. À cette époque, son principal axe de recherche portait sur la chimie des organophosphorés. En étudiant des réactions de désoxygénation impliquant des phosphines, Mukaiyama a constaté que l’acétate de mercure(II) employé comme catalyseur réagissait avec des composés du phosphore(III) pour produire de l’anhydride acétique. Cet exemple initial s’est élargi au concept de réaction de condensation redox, dans laquelle un acide faible et une base faible catalysent une condensation au moyen d’une réaction d’oxydoréduction — ce qui allait devenir un axe majeur de recherche pour Mukaiyama pendant une grande partie de sa carrière. Dans la réaction d’origine, la phosphine servait d’agent réducteur en acceptant l’oxygène, tandis que le mercure(II) était l’agent oxydant qui acceptait les hydrogènes, aboutissant à la condensation d’acides carboxyliqueq avec perte d’une molécule d’eau[3].

Ce cadre a été étendu à la formation de divers autres groupes fonctionnels, notamment les esters et les amides, mais le résultat le plus important a été la synthèse d’esters phosphoriques à l’aide du DEAD et d’un alcool en 1967[4]. La même année que la publication de cet article, le coauteur de Mukaiyama et ancien étudiant Oyo Mitsunobu a fait réagir les produits de la réaction avec un acide carboxylique en présence de triphénylphosphine pour obtenir un ester, créant ce que l’on appelle aujourd’hui la réaction de Mitsunobu[5].

Modifications de l’aldolisation

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L’aldolisation est un outil essentiel pour les chimistes de synthèse. Dans sa forme la plus simple, elle met en jeu deux composés carbonylés qui s’unissent en formant une liaison carbone-carbone. Selon qu’elle est réalisée en milieu acide ou basique, la réaction procède par l’attaque de l’un des carbonyles sur l’autre, qui s’est tautomérisé en énol ou en énolate. Cependant, lorsque les deux carbonyles ont des pKa proches, ils peuvent tous deux jouer le rôle de nucléophile ou d’électrophile, de sorte que la réaction peut conduire à des produits croisés ou à des produits d’autocondensation.

En étudiant des composés soufre-bore en 1971, Mukaiyama a rapporté que la réaction du cétène avec un thioboronite produisait un bêta-hydroxyalcanethioate via un intermédiaire vinyloxyborane, qui effectuait une réaction d’aldol avec le formaldéhyde restant de la synthèse du cétène[6],[7]. Ces vinyloxyboranes se sont révélés faciles à synthétiser directement à partir des cétones souhaitées à l’aide du DBBT, qui porte un groupe triflate plus électroattracteur à la place du soufre[8]. Les énolates de bore offrent une alternative aux énolates métalliques pour réaliser des réactions d’aldol croisées.

Dans le prolongement de ses recherches antérieures sur le phosphore trivalent comme accepteur d’oxygène, Mukaiyama a commencé à examiner le rôle des catalyseurs métalliques dans l’alkylation de Friedel-Crafts déshydratante, et en particulier le tétrachlorure de titane(IV). En 1973, il a rapporté que le chlorure de titane(IV) traité par de la poudre de zinc catalysait un couplage pinacolique de carbonyles dans le THF, qui formait un alcène après reflux dans le 1,4-Dioxane[9]. C’est ce que l’on appelle aujourd’hui la réaction de McMurry : McMurry a publié un an plus tard et a cité à la fois Mukaiyama et le groupe de Tyrlik en Pologne dans son article, mais la place du Japon dans la communauté internationale de chimie organique n’était pas encore pleinement établie, et la dénomination a perduré[2].

Mukaiyama s’est de nouveau tourné vers le chlorure de titane(IV) en cherchant un acide de Lewis approprié pour activer les aldéhydes en vue de leur réaction avec des éthers d’énol silylés, dans ce qui est devenu la réaction d’aldol de Mukaiyama[10]. Publiée en 1973 alors que Mukaiyama était en train de rejoindre l’université de Tokyo, il s’agit d’une réaction d’aldol croisée entre un éther d’énol silylé (généralement dérivé d’un carbonyle choisi selon la méthode de Stork[11]) et un aldéhyde choisi, en présence d’un acide de Lewis tel que le chlorure de titane(IV). La réaction est un cas emblématique de la manière dont l’activation des aldéhydes permet d’employer comme réactifs même des composés électroniquement neutres et faiblement nucléophiles, comme les éthers d’énol silylés.

Un acide de Lewis doit être ajouté pour utiliser des éthers d’énol silylés, mais pas des énolates de bore, car le bore possède une orbitale vide alors que le silicium n’en a pas, ce qui permet au bore d’agir comme accepteur d’électrons. L’étain(II) va plus loin en possédant plusieurs orbitales vides, ce qui lui permet de coordonner des ligands chiraux et d’induire une énantiosélectivité. En 1982, Mukaiyama a montré que les énolates d’étain(II) formés à partir du triflate d’étain(II) pouvaient produire des produits d’aldol stéréospécifiques à plus de 95 %[12]. À une époque où les réactions asymétriques reposaient largement sur des auxiliaires chiraux liés de façon covalente aux réactifs, les énolates d’étain(II) formés à partir de ligands diamines chiraux dérivés de la L-proline pouvaient atteindre plus de 90 % d’excès énantiomérique[13].

Réactif éponyme

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En 1975, Mukaiyama a rapporté que l’iodure de N-méthyl-2-chloropyridinium (également appelé iodure de 2-chloro-1-méthylpyridinium) permettait une condensation par déshydratation entre un acide carboxylique et un alcool, ou des groupes fonctionnels analogues, pour former une liaison ester[14]. Au stade initial du processus, le carboxyle déplace l’atome d’halogène du réactif en présence d’une base. L’ester pyridylique résultant est un électrophile activé et constitue aussi un bon groupe partant dans une réaction ultérieure de substitution nucléophile d’acyle, l’alcool jouant le rôle de nucléophile. Ainsi, la famille des sels de 2-halo-N-alkylpyridinium est appelée réactifs de Mukaiyama. La réaction donne de faibles rendements lorsqu’il existe des groupes stériquement encombrants adjacents au site réactionnel, comme des carbones tertiaires, mais elle peut être améliorée en utilisant le brome comme halogène[15]. Depuis sa découverte, divers sels d’onium d’aza-arènes ont été employés pour catalyser différentes réactions de déshydratation, y compris une macrolactonisation[16]. En 1994, Isamu Shiina a mis au point sa macrolactonisation éponyme dans le laboratoire de Mukaiyama, en utilisant un anhydride d’acide carboxylique aromatique en présence d’un catalyseur acide de Lewis[17].

Synthèse du taxol

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Au début des années 1990, au moins trente groupes distincts travaillaient sur la synthèse totale du médicament de chimiothérapie paclitaxel (Taxol), aboutissant à la publication quasi simultanée, en 1994, des groupes de Robert A. Holton et de K. C. Nicolaou[18]. À cette date, Mukaiyama avait pris sa retraite de l’université de Tokyo après avoir atteint l’âge obligatoire de 60 ans et avait créé un laboratoire universitaire à l’université des sciences naturelles de Tokyo. La synthèse totale du taxol de Mukaiyama a été publiée entre 1997 et 1999, après cinq années de recherche, faisant du laboratoire de Mukaiyama le sixième groupe à rapporter des résultats.

Cette synthèse totale est en grande partie linéaire et forme les quatre cycles du taxol dans l’ordre C, B, A, D. Elle se distingue des autres par l’emploi de la L-sérine comme produit de départ et par le fait qu’elle est la seule synthèse totale à ne pas utiliser le lactame d’Ojima pour créer la chaîne amide. Au lieu de cela, la chaîne est construite de toutes pièces en convertissant l’acide benzyloxyacétique en éther d’énol silylé, en le combinant au benzaldéhyde par une addition d’aldol de Mukaiyama, puis en créant l’amide à partir de l’alcool via une réaction de Mitsunobu suivie d’une benzoylation.

La synthèse a également fait appel à trois oxydations de Swern lors de la construction du cycle C. Cette réaction est généralement réalisée à très basse température (inférieure à −50 °C) afin de stabiliser son intermédiaire DMSO activé, et elle dégage en permanence du DMS à l’odeur forte, ce qui la rend très difficile à mettre en œuvre à grande échelle. Les difficultés rencontrées au cours de leur synthèse totale ont incité Mukaiyama à rechercher une méthode alternative, et en 2001 une oxydation à température ambiante impliquant la N-chlorosuccinimide et une quantité catalytique de N-t-butylbenzènesulfénamide a été mise au point[19]. L’azote plus électronégatif adjacent au soufre dans le sulfénamide augmente la stabilité de l’intermédiaire par rapport à celui formé à partir de la liaison soufre-carbone du DMSO ; cette approche s’inspirait de ses travaux antérieurs sur les sulfénamides, alors qu’il était encore à l’Institut de technologie de Tokyo[2],[20].

Héritage

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Mukaiyama a eu une carrière scientifique de plus de soixante ans, au cours de laquelle il a publié plus de 900 articles. Après la création, en 1972, de la revue japonaise Chemistry Letters, Mukaiyama n’a publié que dans celle-ci, invoquant la conviction que « les résultats de sa chimie doivent être publiés dans les revues de son pays »[21]. La combinaison de la haute qualité de ses travaux et des plus de 600 articles qu’il a publiés dans Chemistry Letters a joué un rôle important dans la diffusion de la revue à l’étranger. Au total, 145 personnes ont obtenu leur doctorat sous la direction de Mukaiyama, dont 54 sont devenues professeurs dans diverses institutions[2], dont le prix Nobel de chimie 2026 Kensō Soai.

Distinctions

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Mukaiyama a reçu sept doctorats honoris causa et a été élu membre des académies nationales de quatre pays. La Société de chimie organique de synthèse du Japon décerne depuis 2005 le prix Mukaiyama, qui porte son nom[22]. Parmi ses principales distinctions figurent :

Notes et références

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Notes

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(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Teruaki Mukaiyama » (voir la liste des auteurs).

Références

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  1. ↑ (en) Dieter Seebach, « Obituary: Teruaki Mukaiyama (1927–2018) », Angewandte Chemie International Edition, vol. 58, no 18,‎ , p. 5803-5804 (PMID 30861285, DOI 10.1002/anie.201902440, lire en ligne Accès libre)
  2. 1 2 3 4 (en) M. Murakami, « Achievements of the Late Professor Teruaki Mukaiyama », The Chemical Record, vol. 21, no 1,‎ , p. 2-16 (PMID 33305537, DOI 10.1002/tcr.202000105, lire en ligne Accès libre)
  3. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, « Oxidation-Reduction Condensation », Angewandte Chemie International Edition, vol. 15, no 2,‎ , p. 94-103 (DOI 10.1002/anie.197600941)
  4. ↑ (en) Oyo Mitsunobu, M. Yamada et Teruaki Mukaiyama, « Preparation of Esters of Phosphoric Acid by the Reaction of Trivalent Phosphorus Compounds with Diethyl Azodicarboxylate in the Presence of Alcohols », Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 40, no 4,‎ , p. 935-939 (DOI 10.1246/bcsj.40.935, lire en ligne Accès libre)
  5. ↑ (en) Oyo Mitsunobu et Y. Yamada, « Preparation of Esters of Carboxylic and Phosphoric Acid via Quaternary Phosphonium Salts », Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 40, no 10,‎ , p. 2380-2382 (DOI 10.1246/bcsj.40.2380, lire en ligne Accès libre)
  6. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama et Katsuhiko Inomata, « Reaction of Thioboronite. A Convenient Method for the Preparation of β-Hydroxyalkanethioates », Bulletin of the Chemical Society of Japan, The Chemical Society of Japan, vol. 44, no 11,‎ , p. 3215 (ISSN 0009-2673, DOI 10.1246/bcsj.44.3215, lire en ligne Accès libre)
  7. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, Katsuhiko Inomata et M. Muraki, « Vinyloxyboranes as synthetic intermediates », Journal of the American Chemical Society, vol. 95, no 3,‎ , p. 967-968 (DOI 10.1021/ja00784a079)
  8. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama et T. Inoue, « New cross-aldol reaction via vinyloxyboranes », Chemistry Letters, vol. 5, no 6,‎ , p. 559-562 (DOI 10.1246/cl.1976.559)
  9. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, T. Sato et J. Hanna, « Reductive coupling of carbonyl compounds to pinacols and olefins by using TiCl4 and Zn », Chemistry Letters, vol. 2, no 10,‎ , p. 1041-1044 (DOI 10.1246/cl.1973.1041, lire en ligne Accès libre)
  10. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, Koichi Narasaka et K. Banno, « New aldol type reaction », Chemistry Letters, vol. 2, no 9,‎ , p. 1011-1014 (DOI 10.1246/cl.1973.1011, lire en ligne Accès libre)
  11. ↑ (en) Gilbert Stork et Paul F. Hudrlik, « Isolation of ketone enolates as trialkylsilyl ethers », Journal of the American Chemical Society, vol. 90, no 16,‎ , p. 4462-4464 (DOI 10.1021/ja01018a051, Bibcode 1968JAChS..90.4462S)
  12. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, R. W. Stevens et Nobuharu Iwasawa, « Stannous triflate: a new aldol reaction via divalent tin enolates », Chemistry Letters, vol. 11, no 3,‎ , p. 353-356 (DOI 10.1246/cl.1982.353)
  13. ↑ (en) Nobuharu Iwasawa et Teruaki Mukaiyama, « Highly enantioselective aldol-type reaction of 3-acetylthiazolidine-2-thione with achiral aldehydes », Chemistry Letters, vol. 12, no 3,‎ , p. 297-298 (DOI 10.1246/cl.1983.297)
  14. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, M. Usui, E. Shimada et K. Saigo, « A convenient method for the synthesis of carboxylic esters », Chemistry Letters, vol. 4, no 10,‎ , p. 1045-1048 (DOI 10.1246/cl.1975.1045)
  15. ↑ (en) K. Saigo, Masahiro Usui, K. Kikuchi, E. Shimada et Teruaki Mukaiyama, « New Method for the Preparation of Carboxylic Esters », Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 50, no 7,‎ , p. 1863-1866 (DOI 10.1246/bcsj.50.1863, lire en ligne Accès libre)
  16. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, Masahiro Usui et K. Saigo, « The facile synthesis of lactones », Chemistry Letters, vol. 5, no 1,‎ , p. 49-50 (DOI 10.1246/cl.1976.49, lire en ligne Accès libre)
  17. ↑ (en) Isamu Shiina et Teruaki Mukaiyama, « A Novel Method for the Preparation of Macrolides from ω-Hydroxycarboxylic Acids », Chemistry Letters, vol. 23, no 4,‎ , p. 677-680 (DOI 10.1246/cl.1994.677)
  18. ↑ (en) Nina Hall, « Creating complexity – the beauty and logic of synthesis », Chemical Communications, no 6,‎ , p. 661-664 (DOI 10.1039/b212248k, lire en ligne Accès libre)
  19. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, J. Matsuo, D. Iida et H. Kitagawa, « Catalytic Oxidation of Various Alcohols to the Corresponding Carbonyl Compounds with N-Chlorosuccinimide Using a Catalytic Amount of Sulfenamide », Chemistry Letters, vol. 30, no 8,‎ , p. 846-847 (DOI 10.1246/cl.2001.846)
  20. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, S. Kobayashi et T. Kumamoto, « The sulfenylation of the active methylene compounds by the use of sulfenamides », Tetrahedron Letters, vol. 11, no 59,‎ , p. 5115-5118 (DOI 10.1016/S0040-4039(00)96953-3)
  21. ↑ (en) Teruaki Mukaiyama, Challenges in Synthetic Organic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, (ISBN 978-0-19-855644-2)
  22. ↑ (en) « Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan », sur ssocj.jp
  23. ↑ (en) Académie japonaise, « 71st-80th », sur japan-acad.go.jp (consulté le )
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