Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon11

Démonstration

{{boîte déroulante/début | titre = Démonstration<ref name="VanNess1979"/>.}}

Composition

Dans le mélange liquide multicomposant on note $i$ ou $j$ n'importe quel constituant (soluté ou solvant), $\sigma$ un soluté et $s$ ou $r$ un solvant, avec les quantités :

• $n_{i}^{\text{l}}$ du corps $i$ ;
• $n^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }^{\text{l}}+\sum _{s}n_{s}^{\text{l}}$ totale ;
• $n_{S}^{\text{l}}=\sum _{s}n_{s}^{\text{l}}$ totale de solvants.

On définit :

Pour tout corps $i$ fraction molaire : $x_{i}^{\text{l}}\equiv n_{i}^{\text{l}}/n^{\text{l}}$ $y_{i}^{\text{l}}\equiv n_{i}^{\text{l}}/n_{S}^{\text{l}}$

Pour les solvants, $y_{s}^{\text{l}}$ est la fraction molaire du solvant $s$ dans le mélange de solvants seuls. On a :

$\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}=\left(\sum _{s}n_{s}^{\text{l}}\right)/n_{S}^{\text{l}}=1$

Pour tout corps $i$ on a :

$y_{i}^{\text{l}}={n_{i}^{\text{l}} \over \sum _{s}n_{s}^{\text{l}}}={n_{i}^{\text{l}}/n^{\text{l}} \over \sum _{s}\left(n_{s}^{\text{l}}/n^{\text{l}}\right)}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}}$

Potentiel chimique, fugacité, activité chimique

Pour tout corps $i$ on a, par définition de la fugacité $f_{i}^{\text{l}}$ :

$\mu _{i}^{\text{l}}=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln {f_{i}^{\text{l}} \over P}$

$\mu _{i}^{\text{l,*}}=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 1 \atop \sum _{j\neq i}x_{j}^{\text{l}}\to 0}\mu _{i}^{\text{l}}=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln {f_{i}^{\text{l,*}} \over P}$

avec :

• $f_{i}^{\text{l}}$ la fugacité dans le mélange ;
• $f_{i}^{\text{l,*}}$ la fugacité du corps pur ;
• $\mu _{i}^{\text{l}}$ le potentiel chimique dans le mélange ;
• $\mu _{i}^{\text{l,*}}$ le potentiel chimique du corps pur ;
• $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ le potentiel chimique à l'état de gaz parfait pur.

Le coefficient d'activité $\Gamma _{i}^{\text{l}}$ est défini par la relation :

Coefficient d'activité : $\Gamma _{i}^{\text{l}}\equiv {f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}$

D'autre part, la relation de Gibbs-Duhem induit que, à pression et température constantes :

$\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\text{l}}=0$

d'où, pour tout corps $i$ :

$\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}=0$

Fugacité d'un soluté pur

Pour un mélange binaire « soluté $\sigma$ - solvant $s$ », on définit le potentiel chimique et la fugacité du soluté pur par la relation :

$\mu _{\sigma ,s}^{\text{l,*}}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 1 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 0}\mu _{\sigma }^{\text{l}}=\mu _{\sigma }^{\bullet ,*}+RT\,\ln {f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over P}$

L'état de gaz parfait pur peut être défini indépendamment du solvant considéré, le potentiel $\mu _{\sigma }^{\bullet ,*}$ ne dépend pas du solvant. Pour le même soluté dans un mélange de solvants, on définit sa fugacité à l'état de corps pur par :

$\mu _{\sigma }^{\text{l,*}}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 1 \atop \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\to 0}\mu _{\sigma }^{\text{l}}=\mu _{\sigma }^{\bullet ,*}+RT\,\ln {f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over P}$

Si dans le mélange de solvants le solvant $s$ est représenté par la fraction molaire $y_{s}^{\text{l}}$, on a :

$\mu _{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\mu _{\sigma ,s}^{\text{l,*}}=\underbrace {\left(\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\right)} _{=\,1}\mu _{\sigma }^{\bullet ,*}+RT\,\left(\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}\right)-\underbrace {\left(\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\right)} _{=\,1}RT\,\ln P=\mu _{\sigma }^{\bullet ,*}+RT\,\left(\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}\right)-RT\,\ln P$

On obtient ainsi, la fugacité $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ à partir des propriétés des mélanges binaires :

Pour tout soluté $\sigma$ : $\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$

Les fugacités $f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ sont indépendantes de la composition. La fugacité $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ dépend des quantités des solvants par les fractions $y_{s}^{\text{l}}$. Dans un mélange ne contenant qu'un seul solvant $s$ ($y_{s}^{\text{l}}=1$), à fortiori dans un mélange binaire, pour tout soluté $\sigma$ $f_{\sigma }^{\text{l,*}}=f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ ne dépend pas de la composition. La fugacité $f_{s}^{\text{l,*}}$ d'un solvant pur ne dépend pas de la composition.

Enthalpie libre d'excès

L'enthalpie libre d'excès $G^{\text{E}}$ est définie par la relation :

Enthalpie libre d'excès : ${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln \Gamma _{i}^{\text{l}}$

On définit le coefficient $\gamma _{i}^{\text{l}}$ par :

$\ln \gamma _{i}^{\text{l}}\equiv {{\bar {G}}_{i}^{\text{E}} \over RT}\equiv \left({\partial \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\left[{G^{\text{E}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}$

avec ${\bar {G}}_{i}^{\text{E}}$ l'enthalpie libre d'excès molaire partielle du corps $i$. Le théorème d'Euler implique que :

Théorème d'Euler ${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}{{\bar {G}}_{i}^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$

Les coefficients $\Gamma _{i}^{\text{l}}$ et $\gamma _{i}^{\text{l}}$ sont définis indépendamment l'un de l'autre. Les deux relations précédentes sur $G^{\text{E}}$ ne permettent pas d'établir d'équivalence entre eux.

D'autre part, la relation de Gibbs-Duhem induit que, à pression et température constantes :

$\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\mathrm {d} {\bar {G}}_{i}^{\text{E}}=0$

d'où, pour tout corps $i$ :

$\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln \gamma _{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}=0$

Fugacité d'un corps en mélange

Pour tout corps $i$ on a :

${\begin{aligned}\left({\partial \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\left[{G^{\text{E}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}&=\left({\partial \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\left[\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\,\ln \!\left({f_{j}^{\text{l}} \over x_{j}^{\text{l}}f_{j}^{\text{l,*}}}\right)\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}\\&=\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)+\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{{\text{Gibbs-Duhem}}\,=\,0}-\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln x_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{=\,0}-\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l,*}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}\end{aligned}}$

On définit le coefficient ${\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}$ par :

$\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}\equiv \sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l,*}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}$

On peut donc écrire, pour tout corps $i$ :

$\ln \gamma _{i}^{\text{l}}=\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)-\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}$

On obtient :

Pour tout corps $i$ : $f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}{\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}$

soit :

$\Gamma _{i}^{\text{l}}={f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}=\gamma _{i}^{\text{l}}{\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}$

On a $\Gamma _{i}^{\text{l}}=\gamma _{i}^{\text{l}}$ si ${\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}=1$, c'est-à-dire si les $f_{j}^{\text{l,*}}$ ne dépendent pas de $n_{i}^{\text{l}}$ (par exemple dans un mélange de solvants seuls). Seules les $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ des solutés dépendent de la composition, et elles ne dépendent que des quantités des solvants. On a donc ${\hat {\gamma }}_{\sigma }^{\text{l}}=1$ et $\Gamma _{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{\sigma }^{\text{l}}$ pour tout soluté $\sigma$. Dans un mélange ne contenant qu'un seul solvant $s$ ($y_{s}^{\text{l}}=1$), à fortiori dans un mélange binaire, puisque pour tout soluté $\sigma$ $f_{\sigma }^{\text{l,*}}=f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ ne dépend pas de la composition, on a également ${\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=1$ et $\Gamma _{s}^{\text{l}}=\gamma _{s}^{\text{l}}$ pour le solvant. Dans un mélange ne contenant que des solvants, ${\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=1$ et $\Gamma _{s}^{\text{l}}=\gamma _{s}^{\text{l}}$ pour tous les solvants.

Coefficient \hat \gamma_i^\text{l}

Pour un soluté $\sigma$, les fugacités $f_{j}^{\text{l,*}}$ des solutés et des solvants ne dépendent pas de sa quantité $n_{\sigma }^{\text{l}}$. En conséquence :

$\ln {\hat {\gamma }}_{\sigma }^{\text{l}}=\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l,*}} \over \partial n_{\sigma }^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq \sigma }^{\text{l}}}=0$

On obtient :

Pour tout soluté $\sigma$ : ${\hat {\gamma }}_{\sigma }^{\text{l}}=1$

Pour un solvant $s$, seules les fugacités $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ des solutés dépendent de sa quantité $n_{s}^{\text{l}}$. En conséquence :

$\ln {\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq s}^{\text{l}}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over n_{s}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq s}^{\text{l}}}$

Par construction, pour tout soluté $\sigma$ :

$\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{r}y_{r}^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}=\sum _{r}{n_{r}^{\text{l}} \over n_{S}^{\text{l}}}\,\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}$

Les $f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}$ ne dépendant pas de la composition, on a :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq s}^{\text{l}}}={1 \over n_{S}^{\text{l}}}\,\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}{n_{r} \over {n_{S}^{\text{l}}}^{2}}\,\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}={1 \over n_{S}^{\text{l}}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}y_{r}^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)={1 \over n_{S}^{\text{l}}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}\right)$

En multipliant par la quantité $n_{\sigma }^{\text{l}}$ du soluté $\sigma$, avec $y_{\sigma }^{\text{l}}=n_{\sigma }^{\text{l}}/n_{S}^{\text{l}}$, puis en sommant sur l'ensemble des solutés, on obtient :

Pour tout solvant $s$ : $\ln {\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }y_{\sigma }^{\text{l}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}\right)$

On introduit $\sum _{r}y_{r}^{\text{l}}=1$ et $\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}y_{r}^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}$ :

$\ln {\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\left(y_{\sigma }^{\text{l}}\left(\sum _{r}y_{r}^{\text{l}}\right)\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}\right)-\sum _{\sigma }\left(y_{\sigma }^{\text{l}}\left(\sum _{r}y_{r}^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)\right)$

On a donc :

$\ln {\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}y_{\sigma }y_{r}^{\text{l}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)$

En calculant la somme pondérée par les quantités $n_{s}^{\text{l}}$ :

$\sum _{s}n_{s}^{\text{l}}\ln {\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}^{\text{l}}y_{\sigma }^{\text{l}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}\right)$

avec $n_{s}^{\text{l}}y_{\sigma }^{\text{l}}=y_{s}^{\text{l}}n_{\sigma }^{\text{l}}$, on a :

${\begin{aligned}\sum _{s}n_{s}^{\text{l}}\ln {\hat {\gamma }}_{s}^{\text{l}}&=\sum _{s}\sum _{\sigma }y_{s}^{\text{l}}n_{\sigma }^{\text{l}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}\right)=\sum _{\sigma }\underbrace {\left(n_{\sigma }^{\text{l}}\left(\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}\right)\right)} _{=\,n_{\sigma }^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}-\underbrace {\left(\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\right)} _{=\,1}\left(\sum _{\sigma }n_{\sigma }^{\text{l}}\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}\right)\\&=\sum _{\sigma }n_{\sigma }^{\text{l}}\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }n_{\sigma }^{\text{l}}\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=0\end{aligned}}$

Puisque ${\hat {\gamma }}_{\sigma }^{\text{l}}=1$ pour tout soluté, on peut généraliser :

$\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}=0$

Vérification de la relation de Gibbs-Duhem sur les fugacités

Pour tout corps $i$ on a $f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}{\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}$. Par conséquent :

$\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}=\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln x_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{=\,0}+\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln \gamma _{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{{\text{Gibbs-Duhem}}\,=\,0}+\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln {\hat {\gamma }}_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}+\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l,*}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{{\text{définition}}\,=\,\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}}$

On a :

$\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln {\hat {\gamma }}_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}=\underbrace {\left({\partial \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\left[\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\,\ln {\hat {\gamma }}_{j}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{=\,0}-\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}=-\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}$

On vérifie en conséquence la relation de Gibbs-Duhem sur les fugacités pour tout corps $i$ :

Relation de Gibbs-Duhem sur les fugacités pour tout corps $i$ : $\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}=0$

Vérification du théorème d'Euler pour l'enthalpie libre d'excès

Pour tout corps $i$ on a $\Gamma _{i}^{\text{l}}=\gamma _{i}^{\text{l}}{\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}$. L'enthalpie libre d'excès donne :

${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\ln \Gamma _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}+\underbrace {\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}} _{=\,0}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$

Par définition de $\gamma _{i}^{\text{l}}$ et de l'enthalpie libre d'excès molaire partielle ${\bar {G}}_{i}^{\text{E}}$, on a pour tout corps $i$ :

$\ln \gamma _{i}^{\text{l}}\equiv {{\bar {G}}_{i}^{\text{E}} \over RT}$

Le théorème d'Euler est donc vérifié pour l'enthalpie libre d'excès :

Théorème d'Euler : $G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}{\bar {G}}_{i}^{\text{E}}$

Solution idéale

L'enthalpie libre d'excès $G^{\text{E}}$ vaut :

${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln \Gamma _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$

Une solution est idéale si $G^{\text{E}}=0$, avec $\gamma _{i}^{\text{l}}=1$ pour tous les constituants. L'enthalpie libre d'excès $G^{\text{E}}$ est l'écart entre l'enthalpie libre $G^{\text{l}}$ du mélange réel et l'enthalpie libre $G^{\text{l,id}}$ de la solution idéale correspondante :

$G^{\text{E}}=G^{\text{l}}-G^{\text{l,id}}$

Le potentiel chimique $\mu _{i}^{\text{l}}$ étant l'enthalpie libre molaire partielle ${\bar {G}}_{i}^{\text{l}}$, l'enthalpie libre $G^{\text{l}}$ du mélange multicomposant est donnée par le théorème d'Euler :

$G^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}{\bar {G}}_{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\mu _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\left(\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln {f_{i}^{\text{l}} \over P}\right)$

en conséquence :

$G^{\text{l,id}}=G^{\text{l}}-G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\left(\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over P}\right)\right)$

On calcule l'enthalpie libre idéale molaire partielle ${\bar {G}}_{i}^{\text{l,id}}$ :

${{\bar {G}}_{i}^{\text{l,id}} \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\left[{G^{\text{l,id}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}={\mu _{i}^{\bullet ,*} \over RT}+\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over P}\right)+\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln x_{j}^{\text{l}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{=\,0}+\underbrace {\sum _{j}n_{j}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{j}^{\text{l,*}} \over \partial n_{i}^{\text{l}}}\right)_{P,T,n_{\neq i}^{\text{l}}}} _{{\text{définition}}\,=\,\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}}$

Par conséquent, on a le potentiel chimique, la fugacité et le coefficient d'activité idéaux :

$\mu _{i}^{\text{l,id}}={\bar {G}}_{i}^{\text{l,id}}=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln {f_{i}^{\text{l,id}} \over P}$

$f_{i}^{\text{l,id}}=x_{i}^{\text{l}}{\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}$

$\Gamma _{i}^{\text{l,id}}={f_{i}^{\text{l,id}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}={\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}$

On vérifie le théorème d'Euler pour l'enthalpie libre idéale :

$\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}{\bar {G}}_{i}^{\text{l,id}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\mu _{i}^{\text{l,id}}=\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\left(\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over P}\right)\right)+RT\,\underbrace {\sum _{i}n_{i}^{\text{l}}\,\ln {\hat {\gamma }}_{i}^{\text{l}}} _{=\,0}=G^{\text{l,id}}$

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