Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon3

En thermodynamique, un processus spontané est une évolution d'un système en conformité avec le deuxième principe de la thermodynamique, selon lequel l'entropie d'un système isolé ne peut que croître. Selon les contraintes appliquées à système un système non isolé, ce principe implique la décroissance d'un potentiel thermodynamique spécifique, par exemple l'enthalpie libre pour une transformation à pression et température constantes.

Processus spontané et deuxième principe de la thermodynamique

Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que, lors d'une transformation quelconque, l'entropie $S$ d'un système isolé (système qui n'échange ni énergie ni matière avec l'extérieur), ne peut qu'augmenter. Un processus spontané est une transformation répondant au deuxième principe de la thermodynamique.

Lors d'un processus spontané, l'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter.

Dans un système isolé, une transformation dans laquelle l'entropie décroît est impossible. Cette transformation peut toutefois être provoquée en couplant le système étudié avec un autre système. Soit un système $A$ dans lequel on veut effectuer une transformation dans laquelle l'entropie $S_{A}$ décroît, $\Delta S_{A}\leq 0$. Cette transformation est impossible si le système $A$ est isolé seul. On couple ce système à un système $B$ de telle sorte que ces deux systèmes forment ensemble un système globalement isolé. La transformation dans le système $A$ devient possible si au cours de celle-ci l'entropie $S_{B}$ du système $B$ croît, $\Delta S_{B}\geq 0$, de telle sorte que l'entropie globale $S_{A}+S_{B}$ augmente conformément au deuxième principe : $\Delta S_{A}+\Delta S_{B}\geq 0$.

Lors d'un processus spontané, l'entropie d'un système non isolé peut décroître du moment que l'entropie globale de ce système et de son extérieur augmente.

Processus spontanés sous contrainte

Les potentiels thermodynamiques

On considère un système fermé (système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur), appelé « système » par la suite, subissant une transformation quelconque. Ce système et son extérieur forment ensemble un système isolé qui possède son propre extérieur. On pose :

• $P$ la pression, en considérant que le système et son extérieur sont constamment à la même pression, celle-ci pouvant évoluer ;
• $T$ la température, en considérant que le système et son extérieur sont constamment à la même température, celle-ci pouvant évoluer ;
• $V$ le volume du système ;
• $V_{\text{ext}}$ le volume de l'extérieur du système.

Par définition, le système isolé n'échange pas de travail avec son propre extérieur. Il n'y a donc aucune force de pression pour déformer son volume $V+V_{\text{ext}}$ : le travail $\delta W_{P}=-P\,\mathrm {d} \left[V+V_{\text{ext}}\right]=0$. Le volume $V$ du système étudié peut donc évoluer au cours de la transformation en respectant la contrainte :

$\mathrm {d} V+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0$

Pour le système, on considère :

• qu'il produit un travail des forces de pression égal à $\delta W=-P\,\mathrm {d} V$ ;
• qu'il est le siège d'une transformation potentiellement irréversible, soit $T\,\mathrm {d} S\geq \delta Q$ ; il peut s'agir, entre autres :
  • du travail d'une force utile non récupéré, qui est alors dégradé en chaleur ;
  • de travaux de forces non récupérables, telles que les frottements ou la viscosité, qui sont également dégradés en chaleur ;
  • d'une réaction chimique ou d'un phénomène diffusif.

On pose : $T\,\mathrm {d} S=\delta Q-\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}$. Le terme $\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}$ représente la variation d'énergie due à la transformation du système fermé. La variation de l'énergie interne du système $\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q$ vaut en conséquence :

(1) Pour le système : $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}$

Pour l'extérieur, on considère :

• qu'il produit un travail des forces de pression égal à $\delta W_{\text{ext}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V=-\delta W$ ;
• qu'il reçoit la chaleur émise par le système et que la transformation est réversible : $\delta Q_{\text{ext}}=T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=-\delta Q$.

La variation de l'énergie interne de l'extérieur $\mathrm {d} U_{\text{ext}}=\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{ext}}$ vaut en conséquence :

Pour l'extérieur : $\mathrm {d} U_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}$

En application du premier principe, puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'énergie globale $U+U_{\text{ext}}$ est conservée :

(2) Premier principe : $\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=\mathrm {d} \left[U+U_{\text{ext}}\right]=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}+T\,\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]=0$

En application du deuxième principe, puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'entropie globale $S+S_{\text{ext}}$ ne peut que croître :

(3) Deuxième principe : $\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=\mathrm {d} \left[S+S_{\text{ext}}\right]\geq 0$

À partir des relations (1), (2) et (3), on appelle potentiel thermodynamique une fonction d'état, notée de façon générique $\Phi$, telle que :

Potentiel thermodynamique $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left[S+S_{\text{ext}}\right]\leq 0$

Les divers potentiels thermodynamiques sont créés en fixant certaines conditions de la transformation :

• à volume $V$ et entropie $S$ constants : $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U\leq 0$ ;

énergie interne $U$ ;

• à volume $V$ et température $T$ constants : $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left[U-TS\right]=\mathrm {d} F\leq 0$ ;

énergie libre, ou fonction de Helmholtz, $F=U-TS$ ;

• à pression $P$ et entropie $S$ constantes : $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} \left[U+PV\right]=\mathrm {d} H\leq 0$ ;

enthalpie $H=U+PV$ ;

• à pression $P$ et température $T$ constantes : $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left[U+PV-TS\right]=\mathrm {d} G\leq 0$ ;

enthalpie libre, ou fonction de Gibbs, $G=U+PV-TS$.

Au cours de la transformation, l'une des deux entropies $S$ ou $S_{\text{ext}}$ peut décroître, du moment que l'entropie globale $S+S_{\text{ext}}$ du système isolé croît. Les potentiels thermodynamiques $\Phi$ ne peuvent que décroître.

Transformation à volume et température constants

À volume $V$ et température $T$ constants, on a :

$\mathrm {d} V=0$

$T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left[TS\right]$

$\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left[U-TS\right]\leq 0$

Le potentiel thermodynamique $F=U-TS$ est appelé « énergie libre » ou « fonction de Helmholtz ». De façon générale, si l'énergie interne $U$ d'un système fermé varie selon :

$\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}$

l'énergie libre varie selon :

${\begin{aligned}\mathrm {d} F&=\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\end{aligned}}$

Par conséquent, lors d'un processus spontané à volume et température constants, soit $\mathrm {d} V=0$ et $\mathrm {d} T=0$, l'énergie libre varie selon :

Processus spontané à volume et température constants Énergie libre : $\mathrm {d} F=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left[S+S_{\text{ext}}\right]\leq 0$

Lors d'un processus spontané à volume et température constants, l'énergie libre d'un système fermé ne peut que décroître. Elle atteint un minimum à l'équilibre thermodynamique.

Transformation à pression et température constantes

À pression $P$ et température $T$ constantes, on a :

$P\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} \left[PV\right]$

$T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left[TS\right]$

$\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left[U+PV-TS\right]\leq 0$

Le potentiel thermodynamique $G=U+PV-TS$ est appelé « enthalpie libre » ou « fonction de Gibbs ». De façon générale, si l'énergie interne $U$ d'un système fermé varie selon :

$\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}$

l'enthalpie libre varie selon :

${\begin{aligned}\mathrm {d} G&=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\end{aligned}}$

Par conséquent, lors d'un processus spontané à pression et température constantes, soit $\mathrm {d} P=0$ et $\mathrm {d} T=0$, l'enthalpie libre varie selon :

Processus spontané à pression et température constantes Enthalpie libre : $\mathrm {d} G=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left[S+S_{\text{ext}}\right]\leq 0$

Lors d'un processus spontané à pression et température constantes, l'enthalpie libre d'un système fermé ne peut que décroître. Elle atteint un minimum à l'équilibre thermodynamique.

Exemples

Notes et références

Bibliographie

https://www.google.fr/books/edition/Physique_I/E7YnDgAAQBAJ?hl=en&gbpv=1&dq=processus+r%C3%A9versible&pg=PA674

https://www.google.fr/books/edition/Principes_de_chimie/ne2ZDgAAQBAJ?hl=en&gbpv=1&dq=processus+spontan%C3%A9+thermodynamique&pg=PA296&printsec=frontcover

https://www.google.fr/books/edition/Chimie_Physique/gk0EDgAAQBAJ?hl=en&gbpv=1&dq=processus+spontan%C3%A9+thermodynamique&pg=PA94&printsec=frontcover

https://www.google.fr/books/edition/Chimie_1350_cm3_d_exercices_corrig%C3%A9s_po/WG7QEQAAQBAJ?hl=en&gbpv=1&dq=thermodynamique+processus+spontan%C3%A9&pg=PA206&printsec=frontcover

https://www.google.fr/books/edition/Les_grandes_lois_de_l_univers/t-iaDwAAQBAJ?hl=en&gbpv=1&dq=thermodynamique+processus+spontan%C3%A9&pg=PT51&printsec=frontcover

Voir aussi

Articles connexes

• réaction endergonique : réaction non spontanée dans des conditions normales de concentration, température et pression.
• diffusion de la matière : processus spontané.