Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon4

https://books.google.fr/books?id=LKS5CAAAQBAJ&pg=PA131

Calcul de la fugacité

Généralités

Approche par coefficient de fugacité

La fugacité d'un gaz se calcule directement à partir du coefficient de fugacité, quelle que soit la pression :

Fugacité d'un gaz : $f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P$

En théorie, la fugacité d'un corps dans un liquide peut être également calculée directement à partir du coefficient de fugacité. Toutefois, la plupart des équations d'état, y compris les équations d'état cubiques, représentent assez mal les phases liquides, en particulier aux basses pressions (moins de 10 atm). Le calcul de la fugacité en phase liquide par coefficient de fugacité est réservé aux calculs à haute pression :

Fugacité d'un liquide aux hautes pressions : $f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{l}}P$

Approche par coefficient d'activité

Pour les calculs des fugacités en phase liquide aux basses pressions (moins de 10 atm), une autre approche, par coefficient d'activité, est préférée. L'enthalpie libre d'excès $G^{\text{E}}$ exprime l'écart entre l'enthalpie libre $G^{\text{l}}$ du mélange liquide et l'enthalpie libre $G^{\text{l,id}}$ du mélange à l'état de solution idéale dans les mêmes conditions de pression, température, composition et phase :

Enthalpie libre d'excès : $G^{\text{E}}=G^{\text{l}}-G^{\text{l,id}}$

En introduisant le coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ de tout corps $i$ défini par le potentiel chimique d'excès :

Coefficient d'activité : $\mu _{i}^{\text{E}}=\left({\partial G^{\text{E}} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=RT\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$

on a, par le théorème d'Euler :

$G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}\mu _{i}^{\text{E}}$

D'autre part, en posant $G^{\bullet }$ l'enthalpie libre du mélange à l'état de mélange de gaz parfaits sous la même pression, aux mêmes température et composition que le mélange liquide, on a par définition des fugacités :

$G^{\text{l}}-G^{\bullet }=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}P}\right)$

$G^{\text{l,id}}-G^{\bullet }=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over x_{i}^{\text{l}}P}\right)$

On obtient finalement les relations qui définissent l'enthalpie libre d'excès :

Enthalpie libre d'excès : $G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)$

avec :

• $f_{i}^{\text{l}}$ la fugacité du corps $i$ dans le mélange ;
• $f_{i}^{\text{l,*}}$ la fugacité du corps $i$ pur sous la même pression, à la même température et dans la même phase que le mélange ;
• $G^{\text{E}}$ l'enthalpie libre d'excès ;
• $n_{i}$ la quantité du corps $i$ dans le mélange ;
• $x_{i}^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $i$ dans le mélange ;
• $\gamma _{i}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du corps $i$.

La plupart des modèles de coefficients d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ sont particulièrement développés pour les conditions de basse pression. Parmi ces modèles, on peut citer :

• Margules ;
• Van Laar (en) ;
• Wilson ;
• NRTL (en) ;
• UNIQUAC ;
• UNIFAC ;
• COSMOSPACE.

Hormis les modèles de Margules et Van Laar, formes totalement empiriques à régresser sur des résultats expérimentaux, les autres modèles sont basés sur des théories d'interaction entre les divers corps du mélange et peuvent également être ajustés sur des résultats expérimentaux.

Calcul du coefficient de fugacité

Avec une équation d'état explicite en pression

Avec une équation d'état dans laquelle la pression $P$ est exprimée explicitement en fonction du volume $V$, de la température $T$ et de la composition (nombre de moles $n_{i}$ de chacun des constituants du mélange), $P=P\!\left(V,T,n\right)$, telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, le coefficient de fugacité du corps $i$ se calcule selon :

$RT\,\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z$

avec :

• $\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$ la dérivée partielle de la pression par rapport à la quantité du corps $i$, à volume, température et quantités des corps $j$ autres que $i$ constants ;
• $n_{i}$ le nombre de moles du corps $i$ dans le mélange ;
• $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ le nombre de moles total dans le mélange ;
• $Z={PV \over nRT}$ le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume valant $V^{\bullet }={nRT \over P}$, le facteur de compressibilité est constant $Z^{\bullet }={PV^{\bullet } \over nRT}=1$, d'où $\ln \phi _{i}^{\bullet }=0$ et le coefficient de fugacité $\phi _{i}^{\bullet }=1$.

Démonstration

Soit un mélange de $N$ constituants à pression $P$, température $T$ et volume $V$, chaque constituant $i$ étant représenté par $n_{i}$ moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Le coefficient de fugacité de tout constituant $i$ est défini par la relation :

$\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\,\ln \phi _{i}$

Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :

$\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)$

Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à $P$, $T$ et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :

$V^{\bullet }={\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT \over P}\neq V$

d'où la relation :

$\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)\neq \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)$

En conséquence pour tout constituant $i$ on a :

$RT\,\ln \phi _{i}=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)$

La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant $i$ en fonction du volume est donnée par :

$\left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{T,n}=-\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$

En intégrant cette relation entre un volume $V^{\circ }$ quelconque et le volume $V$ du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

$\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V$

Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps $i$, on a :

$\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}={RT \over V}$

d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant $i$ à l'état de gaz parfait :

$\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\circ }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V$

$\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\bullet }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\bullet }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V=-RT\,\ln \!\left({V \over V^{\bullet }}\right)$

Dans cette dernière relation on identifie $Z$ le facteur de compressibilité du mélange réel :

${V \over V^{\bullet }}={PV \over \sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}=Z$

Nous pouvons écrire :

$\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)\underbrace {-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)} _{=0}-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z$

Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

$\lim _{V^{\circ }\to +\infty }\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)=\lim _{V^{\circ }\to +\infty }\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)$

d'où :

$\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z$

et finalement :

$RT\,\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z$

En divisant les expressions par $RT$ (il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par ${1 \over V}$ :

$\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z$

Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :

$\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$

Avec $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ la quantité de matière totale dans le mélange, on a :

$\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{nPV \over nRT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z$

d'où :

$\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z$

 

https://www.emse.fr/~bouillot/poly/thermo.pdf page 71

Par exemple, l'équation d'état de van der Waals donne la pression en fonction du volume selon :

$P=-{n^{2}a_{m} \over V^{2}}+{nRT \over V-nb_{m}}$

$a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$

$b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}$

avec :

• $a_{i}$ le terme de cohésion du corps $i$ pur, constant ;
• $a_{m}$ le terme de cohésion du mélange, dépendant de la composition ;
• $b_{i}$ le covolume molaire du corps $i$ pur, constant ;
• $b_{m}$ le covolume molaire du mélange, dépendant de la composition ;
• $k_{i,j}$ un paramètre d'interaction binaire entre les corps $i$ et $j$, constant ;
• $x_{i}=n_{i}/n$ la fraction molaire du corps $i$.

Le coefficient de fugacité du corps $i$ vaut :

$RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m} \over V}\delta _{i}+{nb_{i} \over V-nb_{m}}RT-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left(V-nb_{m}\right) \over nRT}\right)$

avec $\delta _{i}=2{{\sqrt {a_{i}}} \over a_{m}}\sum _{j=1}^{N}x_{j}{\sqrt {a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$. En réintroduisant la pression et le volume molaire ${\bar {V}}=V/n$, on obtient :

$RT\,\ln \phi _{i}=-{a_{m} \over {\bar {V}}}\left[\delta _{i}-{b_{i} \over b_{m}}\right]+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)$

Démonstration

En dérivant l'expression de la pression :

$\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=-{1 \over V^{2}}\left({\partial n^{2}a_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRT \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}\left({\partial nb_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$

On a par les règles de mélange :

$n^{2}a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}n_{i}n_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$

$nb_{m}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}b_{i}$

d'où :

$\left({\partial n^{2}a_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=2\sum _{j=1}^{N}n_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)=na_{m}\delta _{i}$

$\left({\partial nb_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=b_{i}$

et :

$\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=-{na_{m}\delta _{i} \over V^{2}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRTb_{i} \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}$

On introduit cette relation dans l'expression du coefficient de fugacité :

${\begin{aligned}RT\,\ln \phi _{i}&=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z=-\int _{+\infty }^{V}\left[-{na_{m}\delta _{i} \over V^{2}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRTb_{i} \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z\\&=-\left[{na_{m}\delta _{i} \over V}+RT\,\ln \!\left(V-nb_{m}\right)-{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln V\right]_{+\infty }^{V}-RT\,\ln Z=-\left[{na_{m}\delta _{i} \over V}+RT\,\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)-{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}\right]_{+\infty }^{V}-RT\,\ln Z\end{aligned}}$

Puisque :

$\lim _{V\to \infty }{1 \over V}=0$

$\lim _{V\to \infty }\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)=\ln 1=0$

$\lim _{V\to \infty }{1 \over V-nb_{m}}=0$

On obtient :

$RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m}\delta _{i} \over V}-RT\,\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)+{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln Z$

En introduisant $Z={PV \over nRT}$ :

$RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m}\delta _{i} \over V}+{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left(V-nb_{m}\right) \over nRT}\right)$

 

Avec une équation d'état explicite en volume

Avec une équation d'état dans laquelle le volume $V$ est exprimé explicitement en fonction de la pression $P$, de la température $T$ et de la composition (nombre de moles $n_{i}$ de chacun des constituants du mélange), $V=V\!\left(P,T,n\right)$, comme l'une des formes de l'équation du viriel, le coefficient de fugacité du corps $i$ se calcule selon :

$RT\,\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}$

avec :

• ${\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$ le volume molaire partiel du corps $i$ dans le mélange réel ;
• $n_{i}$ le nombre de moles du corps $i$ dans le mélange ;
• $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ le nombre de moles total dans le mélange ;
• $Z={PV \over nRT}$ le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume valant $V^{\bullet }={nRT \over P}$, le facteur de compressibilité est constant $Z^{\bullet }={PV^{\bullet } \over nRT}=1$, d'où $\ln \phi _{i}^{\bullet }=0$ et le coefficient de fugacité $\phi _{i}^{\bullet }=1$.

Démonstration

Soit un mélange de $N$ constituants à pression $P$, température $T$ et volume $V$, chaque constituant $i$ étant représenté par $n_{i}$ moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant $i$ en fonction de la pression est donnée par :

$\left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}$

avec le volume molaire partiel du constituant $i$ :

${\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$

En intégrant cette relation entre une pression $P^{\circ }$ quelconque et la pression $P$ du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

$\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P$

Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps $i$ vaut :

${\bar {V}}_{i}^{\bullet }={RT \over P}$

d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant $i$ à l'état de gaz parfait :

$\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\bullet }\,\mathrm {d} P=\int _{P^{\circ }}^{P}{RT \over P}\,\mathrm {d} P$

En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :

$\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P$

Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

$\lim _{P^{\circ }\to 0}\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\lim _{P^{\circ }\to 0}\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)$

d'où :

$\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P$

or par définition :

$\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\,\ln \phi _{i}$

d'où :

$RT\,\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P$

En divisant les expressions par $RT$ (il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par ${1 \over P}$ :

$\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}{P \over RT}-1\right]{\mathrm {d} P \over P}$

Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :

${\bar {V}}_{i}{P \over RT}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}{P \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$

Avec $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ la quantité de matière totale dans le mélange, on a :

$\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{nPV \over nRT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z$

d'où :

$\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}$

 

Par exemple, l'équation du viriel donne le volume en fonction de la pression selon :

$Z=1+C_{2,m}P$

$C_{2,m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$

avec :

• $C_{2,i}$ le second coefficient du viriel du corps $i$ pur, ne dépend que de la température ;
• $C_{2,m}$ le second coefficient du viriel du mélange, dépend de la température et de la composition ;
• $k_{i,j}$ un paramètre d'interaction binaire entre les corps $i$ et $j$, constant ;
• $x_{i}=n_{i}/n$ la fraction molaire du corps $i$.

Le coefficient de fugacité du corps $i$ vaut :

$\ln \phi _{i}=\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P$

avec $\delta _{i}=2{{\sqrt {C_{2,i}}} \over C_{2,m}}\sum _{j=1}^{N}x_{j}{\sqrt {C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$.

Démonstration

On dérive le facteur de compressibilité :

$\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial C_{2,m} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}P=\left[2\sum _{j=1}^{N}{n_{j} \over n}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)-2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{n_{i}n_{j} \over n^{3}}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)\right]P=\left(\delta _{i}-2\right){C_{2,m} \over n}P$

On introduit cette relation dans l'expression du coefficient de fugacité :

$\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}=\int _{0}^{P}{\Big [}\left(\delta _{i}-2\right)C_{2,m}P+1+C_{2,m}P-1{\Big ]}{\mathrm {d} P \over P}=\int _{0}^{P}\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}\,\mathrm {d} P={\Big [}\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P{\Big ]}_{0}^{P}$

On obtient :

$\ln \phi _{i}=\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P$

 

Fugacité d'un liquide pur et constante de Henry

Fugacité d'un liquide pur

En théorie, la fugacité d'un corps pur liquide peut être calculée directement à partir du coefficient de fugacité. Toutefois, la plupart des équations d'état, y compris les équations d'état cubiques, représentent assez mal les phases liquides, en particulier aux basses pressions. Dans la pratique, une approche passant par l'état gazeux est par conséquent préférée. En effet, la plupart des équations d'état sont développées afin de représenter correctement les gaz des basses pressions aux hautes pressions. Soit $P_{i}^{\text{sat}}=P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)$ la pression de vapeur saturante du corps $i$ à la température $T$. La fugacité du gaz pur dans ces conditions de pression et température vaut :

$f_{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\phi _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)$

On note :

Coefficient de fugacité d'un gaz pur à saturation : $\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}=\phi _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)$

Dans les conditions de pression $P_{i}^{\text{sat}}$ et température $T$, le corps $i$ présente un équilibre liquide-vapeur (saturation), induisant que ses fugacités dans les deux phases sont égales :

$f_{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)$

La fugacité du liquide varie en fonction de la pression selon :

$f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)=f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right){\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}$

avec le facteur de Poynting :

Facteur de Poynting : ${\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}=\exp \!\left({\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$

avec ${\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}$ le volume molaire du corps pur à l'état de liquide pur. On obtient par conséquent :

Fugacité d'un liquide pur aux basses pressions : $f_{i}^{\text{l,*}}=\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}P_{i}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}$

Le volume molaire du liquide pur dépend, en toute rigueur, de la pression et de la température : ${\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}={\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)$. Or le liquide pur $i$ n'existe de façon stable à la température $T$ que pour des pressions $P>P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)$. Pour des pressions $P<P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)$ le corps $i$ peut exister sous forme d'une phase liquide thermodynamiquement instable, mais sa forme stable est la phase gazeuse. On peut alors ne pas trouver de valeur pour ${\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}$ sur la plage de pression comprise entre $P_{i}^{\text{sat}}$ et $P$ dans l'intégrale du facteur de Poynting. Toutefois, les liquides étant peu compressibles, leur volume molaire est souvent considéré comme indépendant de la pression ; de nombreuses corrélations donnent le volume molaire des liquides à saturation et ne dépendent par conséquent que de la température : ${\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right),T\right)\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\!\left(T\right)$, auquel cas :

$\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\cdot \left(P-P_{i}^{\text{sat}}\right)$

Ceci permet de calculer la correction de Poynting à toute pression, y compris celles pour lesquelles, à température donnée, le corps $i$ pur n'existe pas sous forme de liquide stable. On peut en conséquence calculer la fugacité du corps $i$ à l'état de liquide pur dans des conditions de pression et de température dans lesquelles cet état n'existe pas, ou est instable.

Constante de Henry

La constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ dépend de la pression et de la température. Elle est généralement déterminée expérimentalement pour une température $T$ à la pression de vapeur saturante $P_{s}^{\text{sat}}=P_{s}^{\text{sat}}\!\left(T\right)$ correspondante du solvant $s$. On note la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ dans ces conditions :

Constante de Henry de référence : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P_{s}^{\text{sat}},T\right)$

Cette constante de Henry de référence ne dépend donc que de la température, la forme suivante est souvent utilisée dans la littérature :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=A+B\,T+{C \over T}+D\,\ln T$

avec $A$, $B$, $C$ et $D$ des constantes.

La constante de Henry dépend de la pression selon :

$k_{{\text{H}},\sigma ,s}=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\,{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

avec le facteur de Poynting :

Facteur de Poynting : ${\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$

où le volume molaire partiel est défini à dilution infini :

Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie : ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}$

avec ${\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}$ le volume molaire partiel du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide. En supposant que ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ ne dépend pas de la pression, on obtient :

$\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right)$

Le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de ${\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}$ dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell.

Fugacités dans un mélange liquide binaire

On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique solvant $s$ et un unique soluté $\sigma$.

États de référence, solution idéale

Aux basses pressions, deux références sont particulièrement employées pour les corps en phase liquide :

• pour le solvant, c'est-à-dire le corps présent en quantité importante, l'état de référence est l'état de liquide pur sous la même pression et à la même température que le mélange ;
• pour le soluté, c'est-à-dire le corps présent en quantité très inférieure à celle du solvant, l'état de référence est l'état de dilution infinie dans le solvant.

À noter que l'état de référence du solvant n'existe pas si la pression $P$ du mélange est inférieure à la pression de vapeur saturante $P_{s}^{\text{sat}}$ du corps $s$ considéré, soit $P<P_{s}^{\text{sat}}$ à la température $T$ du mélange : dans ce cas le corps $s$ pur dans les conditions de pression $P$ et de température $T$ du mélange est gazeux, et non liquide. L'état de corps pur liquide peut néanmoins être extrapolé à partir des conditions de saturation à la même température. Dans le mélange la présence du soluté stabilise le solvant en phase liquide dans des conditions de pression et de température dans lesquelles le solvant seul ne pourrait être stable : ces écarts au comportement du solvant pur sont appelés propriétés colligatives. À température donnée, la stabilisation par le soluté du solvant en phase liquide à des pressions inférieures à sa pression de saturation est exprimée par la loi de la tonométrie.

Dans une solution idéale binaire, formée d'un unique solvant $s$ et d'un unique soluté $\sigma$, les fugacités sont proportionnelles aux fractions molaires :

Fugacités idéales loi de Lewis et Randall pour le solvant : $f_{s}^{\text{l,id,LR}}=x_{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}$ loi de Henry pour le soluté : $f_{\sigma }^{\text{l,id,H}}=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}$

État réel, coefficient d'activité

Pour la solution réelle, l'écart à l'idéalité est représenté en introduisant un coefficient d'activité dépendant de l'état de référence considéré :

• pour le solvant : $f_{s}^{\text{l}}=\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,id,LR}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}$ ;
• pour le soluté : $f_{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}f_{\sigma }^{\text{l,id,H}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}$.

Étant donné qu'aux conditions extrêmes de concentration les fugacités doivent retrouver le comportement idéal, on a :

• pour le solvant, afin de retrouver la loi de Lewis et Randall près du corps pur :

$\lim _{x_{s}^{\text{l}}\to 1 \atop x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0}\gamma _{s}^{\text{l}}=1$

• pour le soluté, afin de retrouver la loi de Henry près de la dilution infinie :

$\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}=1$

Pour le soluté, en écrivant la fugacité selon les deux états de référence, on a :

$f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}$

$\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}$

Comme pour le solvant, l'état de référence du soluté pur à l'état liquide sous la même pression et à la même température que le mélange peut être fictif. De plus, cet état, et par conséquent la fugacité $f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}$, dépend du solvant $s$ considéré : le même soluté $\sigma$ considéré dans les mêmes conditions de pression et de température pourra avoir une autre fugacité de corps pur avec un autre solvant.

La constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ et la fugacité à l'état de corps pur $f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}$ étant indépendantes de la composition, on a en passant à la limite de la dilution infinie :

$\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}\cdot k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}\cdot f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}$

On pose la limite à dilution infinie :

Coefficient d'activité du soluté à dilution infinie : $\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

d'où :

Fugacité du soluté à l'état de liquide pur pour le mélange binaire : $f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{\infty }}$

Ainsi les deux coefficients d'activité ne sont-ils pas indépendants :

$\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}={\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$

Les fugacités du solvant et du soluté s'écrivent en conséquence :

• pour le solvant : $f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}$ ;
• pour le soluté : $f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}{k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$.

En explicitant les expressions de la fugacité du corps pur du solvant et de la constante de Henry du soluté, on obtient finalement :

Fugacités dans un mélange liquide binaire pour le solvant : $f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{\text{l,*}}$ pour le soluté : $f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}{\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

Fugacités dans un mélange liquide multicomposants

Soit un mélange liquide composé de plusieurs solutés et plusieurs solvants. On note :

• $i$ un composé quelconque du mélange, c'est-à-dire aussi bien un solvant qu'un soluté ;
• $r$ ou $s$ un solvant ;
• $\sigma$ un soluté.

États de référence

L'état de référence est :

• pour un solvant $s$ l'état de liquide pur sous la même pression et à la même température que le mélange ;
• pour un soluté $\sigma$ l'état de dilution infinie dans un mélange liquide constitué des seuls solvants du mélange, sous la même pression, à la même température et aux mêmes quantités que le mélange.

La fugacité de référence d'un solvant est donc calculée selon :

Fugacité d'un solvant $s$ à l'état de liquide pur : $f_{s}^{\text{l,*}}=\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{\text{l,*}}$

On note :

• $n_{i}$ la quantité du corps $i$ quelconque dans le mélange multicomposants ;
• $n=\sum _{i}n_{i}=\sum _{s}n_{s}+\sum _{\sigma }n_{\sigma }$ la quantité de matière totale dans le mélange multicomposants, solvants et solutés confondus ;
• $n_{S}=\sum _{s}n_{s}$ la quantité totale de solvants dans le mélange multicomposants, soit la quantité de matière totale du mélange de solvants ;
• $x_{i}^{\text{l}}=n_{i}/n$ la fraction molaire du corps $i$ dans le mélange multicomposants ;
• $w_{i}=n_{i}/n_{S}$, $w_{s}$ étant la fraction molaire du solvant $s$ dans le mélange de solvants.

On a les relations :

$\sum _{i}x_{i}^{\text{l}}=\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}+\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}=1$

$\sum _{s}w_{s}={\sum _{s}n_{s} \over n_{S}}=1$

${n_{S} \over n}=\sum _{s}{n_{s} \over n}=\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\neq 1$

$w_{i}={n_{i} \over n}{n \over n_{S}}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}}$

Pour tout soluté $\sigma$ on dispose des constantes de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ pour chacun des mélanges binaires avec les solvants $s$. Krichevsky a montré que la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma }^{\text{id}}$ du soluté $\sigma$ dans le mélange de solvants peut s'exprimer idéalement selon :

Équation de Krichevsky : $\ln k_{{\text{H}},\sigma }^{\text{id}}=\sum _{s}w_{s}\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}$

Par extension, la fugacité $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ du soluté $\sigma$ à l'état de liquide pur est créée en supposant la relation :

Fugacité d'un soluté $\sigma$ à l'état de liquide pur pour le mélange multicomposants $\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={1 \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$

avec $f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{\infty }}$ définie pour les mélanges binaires.

En conséquence, les fugacités $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ des solutés dépendent des quantités des solvants mais pas de celles des solutés. Les fugacités $f_{s}^{\text{l,*}}$ des solvants sont totalement indépendantes de la composition.

État réel

On définit, à partir des propriétés des mélanges binaires soluté-solvant :

• pour tout soluté $\sigma$ : $\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ ;
• pour tout solvant $s$ : $\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)$.

Les sommes $\sum _{s}$ et $\sum _{r}$ sont effectuées sur l'ensemble des solvants du mélange, de même que la somme $\sum _{\sigma }$ est effectuée sur l'ensemble des solutés du mélange.

Les fugacités dans le mélange multicomposants sont calculées selon :

Fugacités dans un mélange liquide multicomposants pour un soluté $\sigma$ : $f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ pour un solvant $s$ : $f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\delta _{s}^{\text{l}}f_{s}^{{\text{l}},*}$

En présence d'un unique solvant $s$ :

• $w_{s}=1$ ;
• $f_{\sigma }^{\text{l,*}}=f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ pour tout soluté $\sigma$ ;
• $\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0$, soit $\delta _{s}^{\text{l}}=1$.

Autres formes de $\ln \delta _{s}^{\text{l}}$

Par relation entre fractions molaires $w_{i}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}$, on obtient, pour tout solvant $s$ :

$\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)={1 \over \left(\sum _{r}x_{r}^{\text{l}}\right)^{2}}\sum _{\sigma }\sum _{r}x_{\sigma }^{\text{l}}x_{r}^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)$

En considérant que :

$\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}=\left(\sum _{r}w_{r}\right)\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\left(\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)$

on a, avec $\sum _{r}w_{r}=1$ et la définition de $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ :

$\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}$

et donc aussi :

$\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)={1 \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)$

 

Démonstration

Enthalpie libre d'excès

L'enthalpie libre d'excès $G^{\text{E}}$ est définie par les coefficients d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ et les fugacités :

Enthalpie libre d'excès : ${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)$

Pour n'importe quel corps $j$ du mélange multicomposants on a :

$\left({\partial {G^{\text{E}} \over RT} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln \gamma _{j}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln f_{j}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln x_{j}^{\text{l}}-\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln f_{j}^{\text{l,*}}-\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}$

Le relation de Gibbs-Duhem induit, pour tout corps $j$, les trois relations :

$\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0$

$\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0$

$\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0$

On peut donc écrire, pour tout corps $j$ du mélange, qu'il soit solvant ou soluté :

(G) $\ln f_{j}^{\text{l}}=\ln \!\left(x_{j}^{\text{l}}\gamma _{j}^{\text{l}}f_{j}^{\text{l,*}}\right)+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}$

Fugacité d'un solvant

Si dans la relation (G) le corps $j$ est un solvant $s$, seules les fugacités $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ des solutés dépendent de sa quantité ; en conséquence :

$\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}$

Par définition :

$\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{r}{n_{r} \over n_{S}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}$

qui donne, $s$ étant l'un des solvants $r$ et les $f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}$ ne dépendant pas de la composition :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}={1 \over n_{S}}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}{n_{r} \over {n_{S}}^{2}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}={1 \over n_{S}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)$

On introduit $\sum _{r}w_{r}=1$ :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}={1 \over n_{S}}\left(\left(\sum _{r}w_{r}\right)\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)={1 \over n_{S}}\sum _{r}w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)$

En pondérant par la quantité du soluté $\sigma$ puis en sommant sur l'ensemble des solutés :

$\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}{n_{\sigma } \over n_{S}}w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)$

On pose :

$\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)$

On obtient, en reprenant la relation (G) issue de l'enthalpie libre d'excès :

$\ln f_{s}^{\text{l}}=\ln \!\left(x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}\right)+\ln \delta _{s}^{\text{l}}$

d'où finalement la fugacité de tout solvant $s$ dans le mélange multicomposants :

Fugacité d'un solvant : $f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\delta _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}$

Fugacité d'un soluté

Si dans la relation (G) le corps $j$ est un soluté $\sigma$, les fugacités de référence $f_{i}^{\text{l,*}}$ des solvants et des solutés ne dépendent pas de sa quantité. Ainsi :

$\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{k\neq \sigma }}=0$

On obtient la fugacité pour tout soluté $\sigma$ dans le mélange multicomposants :

Fugacité d'un soluté : $f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}$

 

Vérifications

Vérification des expressions de l'enthalpie libre d'excès

L'expression de l'enthalpie libre d'excès :

(A) ${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)$

donne, en distinguant les solvants $s$ et les solutés $\sigma$ :

${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{s}n_{s}\ln \!\left({f_{s}^{\text{l}} \over x_{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}}\right)+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln \!\left({f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{s}n_{s}\ln \!\left(\delta _{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\right)+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}$

En regroupant les termes des coefficients d'activité :

(B) ${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$

En considérant que :

$\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}$

avec $n_{s}w_{\sigma }=n_{\sigma }w_{s}$ le développement de la première somme de (B) donne :

$\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{\sigma }w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{\sigma }w_{s}\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left(\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}\right)-\left(\sum _{s}w_{s}\right)\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}$

et avec la définition de $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ et $\sum _{s}w_{s}=1$ :

$\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}$

et finalement :

(C) $\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0$

Par conséquent, on retrouve, par les relations (A), (B) et (C), les relations sur l'enthalpie libre d'excès :

Enthalpie libre d'excès : ${G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$

Vérification de la relation de Gibbs-Duhem pour les fugacités

Pour tout composant $i$ du mélange on pose :

$f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\delta _{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}$

avec $\delta _{i}^{\text{l}}=1$ pour les solutés. Pour tout composant $j$ du mélange on a :

$\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\underbrace {\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} _{=0 \atop {\text{Gibbs-Duhem}}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \delta _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}+\underbrace {\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} _{=0 \atop {\text{Gibbs-Duhem}}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}$

Puisque les $\delta _{\sigma }$ des solutés et les $f_{s}^{\text{l,*}}$ des solvants sont indépendants de la composition, on obtient :

(D) $\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}$

Si dans la relation (D) le corps $j$ est un solvant, on a, avec la relation (C) :

$\sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \over \partial n_{j}}\left[\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln \delta _{j}^{\text{l}}=-\ln \delta _{j}^{\text{l}}$

D'autre part, puisque $j$ est l'un des solvants $s$, les $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ dépendent de sa quantité et par définition :

$\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln \delta _{j}^{\text{l}}$

D'où pour tout solvant $s$, avec la relation (D) :

(E) $\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=-\ln \delta _{s}^{\text{l}}+\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0$

Si dans la relation (D) le corps $j$ est un soluté, on a, avec la relation (C) :

$\sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \over \partial n_{j}}\left[\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0$

D'autre part, puisque $j$ n'est pas un solvant $s$, les $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ ne dépendent pas de sa quantité :

$\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0$

D'où pour tout soluté $\sigma$, avec la relation (D) :

(F) $\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{k\neq \sigma }}=0$

On vérifie en conséquence, par les relations (E) et (F), la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes pour tout corps $j$ du mélange :

Relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes pour tout corps $j$ du mélange, soluté ou solvant : $\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0$

 

Notations

• $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ aux pression $P$ et température $T$ ;
• $k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }$ la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ aux pression $P^{\circ }$ et température $T$ : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P^{\circ },T\right)$ ;
• $P$ la pression ;
• $P^{\circ }$ une pression de référence, généralement la pression de vapeur saturante $P_{s}^{\text{sat}}$ du solvant $s$ à la température $T$ ;
• $P_{s}^{\text{sat}}$ la pression de vapeur saturante du solvant $s$ à la température $T$ ;
• ${\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\exp \!\left({\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$ le facteur de Poynting appliqué au soluté $\sigma$ ;
• ${\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$ le facteur de Poynting appliqué au solvant $s$ ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits ;
• $T$ la température ;
• ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ le volume molaire partiel du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$, déterminé expérimentalement ou sur base d'une corrélation telle que Brelvi-O'Connell ;
• ${\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}$ le volume molaire du solvant $s$ liquide pur à la température $T$ ;
• $x_{\sigma }^{\text{g}}$ la fraction molaire du soluté $\sigma$ en phase gaz ;
• $x_{\sigma }^{\text{l}}$ la fraction molaire du soluté $\sigma$ en phase liquide ;
• $x_{s}^{\text{g}}$ la fraction molaire du solvant $s$ en phase gaz ;
• $x_{s}^{\text{l}}$ la fraction molaire du solvant $s$ en phase liquide ;
• $\phi _{\sigma }^{\text{g}}$ le coefficient de fugacité du soluté $\sigma$ en phase gaz, à $P$, $T$ et composition du mélange gazeux ;
• $\phi _{s}^{\text{g}}$ le coefficient de fugacité du solvant $s$ en phase gaz, à $P$, $T$ et composition du mélange gazeux ;
• $\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}$ le coefficient de fugacité du solvant $s$ pur à saturation en phase gaz, à $P_{s}^{\text{sat}}$ et $T$ ;
• $\gamma _{\sigma }^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du soluté $\sigma$ en phase liquide à $P$, $T$ et composition du mélange liquide;
• $\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$ ;
• $\gamma _{s}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du solvant $s$ en phase liquide, à $P$, $T$ et composition du mélange liquide.

Voir aussi

Bibliographie

Articles

• (en) Emmerich Wilhelm, « The Art and Science of Solubility Measurements : What Do We Learn? », Netsu Sokutei, vol. 39, n^o 2,‎ 2012, p. 61-86 (lire en ligne [PDF], consulté le 10 janvier 2020).
• (en) H. C. Van Ness et M. M. Abbott, « Vapor‐liquid equilibrium. : Part VI. Standard state fugacities for supercritical components. », AIChE J., vol. 25, n^o 4,‎ juillet 1979, p. 645-653 (lire en ligne, consulté le 9 janvier 2020).

Ouvrages

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• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 028, Techniques de l'ingénieur, 1985, 31 p. (lire en ligne), p. 3-5.
• Jean Vidal, Thermodynamique : Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », 1997, 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne), p. 168-169 et 209-210.
• (en) J. P. O'Connell et J. M. Haile, Thermodynamics : Fundamentals for Applications, Cambridge University Press, 2005 (ISBN 9781139443173, lire en ligne), p. 433-440.
• (en) Ismail Tosun, The Thermodynamics of Phase and Reaction Equilibria, Newnes, 2012, 744 p. (ISBN 9780444595027, lire en ligne), p. 448-466.
• (en) Thomas B. Drew, Giles R. Cokelet, John W. Hoopes et Theodore Vermeulen, Advances in Chemical Engineering, vol. 7, Academic Press, 1968, 412 p. (ISBN 9780080565545, lire en ligne), p. 166-170.
• (en) John M. Prausnitz, Rudiger N. Lichtenthaler et Edmundo Gomes de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, Upper Saddle River, N.J., Prentice Hall, 1999, 3^e éd. (1^re éd. 1967), 860 p. (ISBN 978-0-139-77745-5, OCLC 40607566, lire en ligne), p. 586-596.