Approche par coefficient de fugacité
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La fugacité d'un gaz se calcule directement à partir du coefficient de fugacité, quelle que soit la pression :
Fugacité d'un gaz :
|
En théorie, la fugacité d'un corps dans un liquide peut être également calculée directement à partir du coefficient de fugacité. Toutefois, la plupart des équations d'état, y compris les équations d'état cubiques, représentent assez mal les phases liquides, en particulier aux basses pressions (moins de 10 atm). Le calcul de la fugacité en phase liquide par coefficient de fugacité est réservé aux calculs à haute pression :
Fugacité d'un liquide aux hautes pressions :
|
Approche par coefficient d'activité
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Pour les calculs des fugacités en phase liquide aux basses pressions (moins de 10 atm), une autre approche, par coefficient d'activité, est préférée. L'enthalpie libre d'excès
exprime l'écart entre l'enthalpie libre
du mélange liquide et l'enthalpie libre
du mélange à l'état de solution idéale dans les mêmes conditions de pression, température, composition et phase :
Enthalpie libre d'excès :
En introduisant le coefficient d'activité
de tout corps
défini par le potentiel chimique d'excès :
Coefficient d'activité :
on a, par le théorème d'Euler :
![{\displaystyle G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}\mu _{i}^{\text{E}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/28728de1d434e0e5dbb75f6a5332aa23d0ec3206)
D'autre part, en posant
l'enthalpie libre du mélange à l'état de mélange de gaz parfaits sous la même pression, aux mêmes température et composition que le mélange liquide, on a par définition des fugacités :
![{\displaystyle G^{\text{l}}-G^{\bullet }=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}P}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4bc624a852f06630f36706c72d268f3ebe30c949)
![{\displaystyle G^{\text{l,id}}-G^{\bullet }=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over x_{i}^{\text{l}}P}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21034b9ac4ca5afdc5e1ecaae3239ad0f7e0d8ca)
On obtient finalement les relations qui définissent l'enthalpie libre d'excès :
Enthalpie libre d'excès :
avec :
la fugacité du corps
dans le mélange ;
la fugacité du corps
pur sous la même pression, à la même température et dans la même phase que le mélange ;
l'enthalpie libre d'excès ;
la quantité du corps
dans le mélange ;
la fraction molaire du corps
dans le mélange ;
le coefficient d'activité du corps
.
La plupart des modèles de coefficients d'activité
sont particulièrement développés pour les conditions de basse pression. Parmi ces modèles, on peut citer :
Hormis les modèles de Margules et Van Laar, formes totalement empiriques à régresser sur des résultats expérimentaux, les autres modèles sont basés sur des théories d'interaction entre les divers corps du mélange et peuvent également être ajustés sur des résultats expérimentaux.
Calcul du coefficient de fugacité
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Avec une équation d'état explicite en pression
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Avec une équation d'état dans laquelle la pression
est exprimée explicitement en fonction du volume
, de la température
et de la composition (nombre de moles
de chacun des constituants du mélange),
, telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, le coefficient de fugacité du corps
se calcule selon[1] :
ou, sous forme adimensionnelle :
avec :
la dérivée partielle de la pression par rapport à la quantité du corps
, à volume, température et quantités des corps
autres que
constants ;
le nombre de moles du corps
dans le mélange ;
le nombre de moles total dans le mélange ;
le facteur de compressibilité du mélange réel.
On vérifie que pour un gaz parfait, le volume valant
, le facteur de compressibilité est constant
, d'où
et le coefficient de fugacité
.
Démonstration
Soit un mélange de
constituants à pression
, température
et volume
, chaque constituant
étant représenté par
moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).
Le coefficient de fugacité de tout constituant
est défini par la relation :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\,\ln \phi _{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c0b1640f09b469b2a9fa8ecfc1e26b78fec3d1c)
Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bc95489aea18441faf2d9d8ea8264abbeefad79)
Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à
,
et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :
![{\displaystyle V^{\bullet }={\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT \over P}\neq V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3df69d59e89bca7cc8e44deabf27b04f597c3edb)
d'où la relation :
![{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)\neq \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7a806f9ec1b0141672bff60097101827ce893cc)
En conséquence pour tout constituant
on a :
![{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5d15c97f5ff77727e9ada5de2c55c52dc9b385ae)
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant
en fonction du volume est donnée par :
![{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{T,n}=-\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa728aa8e21fb779c0bb8f47369a41f3d50c5bf2)
En intégrant cette relation entre un volume
quelconque et le volume
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/848014633f915c2df9aef619a41b20236cde9a33)
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps
, on a :
![{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}={RT \over V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/861d581b6f9dd4f683083441e2400841aa8843ea)
d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant
à l'état de gaz parfait :
![{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\circ }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4a9bc293421ebd4ff586431c00b6917f931c35e)
![{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\bullet }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\bullet }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V=-RT\,\ln \!\left({V \over V^{\bullet }}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c1c66ee48e233d19e5d0a49340c3b39855801c7c)
Dans cette dernière relation on identifie
le facteur de compressibilité du mélange réel :
![{\displaystyle {V \over V^{\bullet }}={PV \over \sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}=Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0d79043c25f8e6f87c09d65f94cbae30dd4b3d6)
Nous pouvons écrire :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)\underbrace {-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)} _{=0}-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\circ }}^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddc5c3064942f70bb720d0da73945540dc8e7277)
Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
![{\displaystyle \lim _{V^{\circ }\to +\infty }\mu _{i}\!\left(V^{\circ },T,x\right)=\lim _{V^{\circ }\to +\infty }\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\circ },T,x\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cad14fce0b8f25c691a3d2ace1fa319ce9479ea9)
d'où :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f6e0965b1686ce9a35d62103d910c128e126e5e)
et finalement :
En divisant les expressions par
(il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par
:
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bfded6147ef180cb3b6ae77f5a9d1f602ea51261)
Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :
![{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9b0e8849e3ba7f28240180d5688e5aa7b88fc375)
Avec
la quantité de matière totale dans le mélange, on a :
![{\displaystyle \left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{nPV \over nRT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d60df37d20a27b1ac52827daabb932f7a61d48c6)
d'où :
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0e179b023868c6200ab10b3d2d4b517672f8d75b)
- https://www.emse.fr/~bouillot/poly/thermo.pdf page 71
Par exemple, l'équation d'état de van der Waals donne la pression en fonction du volume selon :
![{\displaystyle P=-{n^{2}a_{m} \over V^{2}}+{nRT \over V-nb_{m}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50cd5945569f83b3b827d585b467ef2f4aef190d)
![{\displaystyle a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dbff2665a0c3dd431ed38814681e4508cdd0ed84)
![{\displaystyle b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/031b88c09327e030062d9802ee9d8102fef3a388)
avec :
le terme de cohésion du corps
pur, constant ;
le terme de cohésion du mélange, dépendant de la composition ;
le covolume molaire du corps
pur, constant ;
le covolume molaire du mélange, dépendant de la composition ;
un paramètre d'interaction binaire entre les corps
et
, constant ;
la fraction molaire du corps
.
Le coefficient de fugacité du corps
vaut :
![{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m} \over V}\delta _{i}+{nb_{i} \over V-nb_{m}}RT-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left(V-nb_{m}\right) \over nRT}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/71af49fc43de00d39804724298e5e2c699381ac5)
avec
. En réintroduisant la pression et le volume molaire
, on obtient :
![{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{a_{m} \over {\bar {V}}}\left[\delta _{i}-{b_{i} \over b_{m}}\right]+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53a29277448dda17f40be778b491d458c70d3bb5)
Démonstration
En dérivant l'expression de la pression :
![{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=-{1 \over V^{2}}\left({\partial n^{2}a_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRT \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}\left({\partial nb_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c9b330fc033ffafd447c70dabae365c2e28b2ea)
On a par les règles de mélange :
![{\displaystyle n^{2}a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}n_{i}n_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d913466ce120b353c3d45b74179bae3741b0bdae)
![{\displaystyle nb_{m}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}b_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93f006b2dd83019b66cd4c2284950da404b89bf5)
d'où :
![{\displaystyle \left({\partial n^{2}a_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=2\sum _{j=1}^{N}n_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)=na_{m}\delta _{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bab18fedcd0203c9a396929e2b4ce49c7396f58a)
![{\displaystyle \left({\partial nb_{m} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=b_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cb44800355c2523817ee00dba88854d52f560ef1)
et :
![{\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=-{na_{m}\delta _{i} \over V^{2}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRTb_{i} \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1453bcb28de29aafce8feead0c59a7cae0dca02c)
On introduit cette relation dans l'expression du coefficient de fugacité :
![{\displaystyle {\begin{aligned}RT\,\ln \phi _{i}&=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z=-\int _{+\infty }^{V}\left[-{na_{m}\delta _{i} \over V^{2}}+{RT \over V-nb_{m}}+{nRTb_{i} \over \left(V-nb_{m}\right)^{2}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln Z\\&=-\left[{na_{m}\delta _{i} \over V}+RT\,\ln \!\left(V-nb_{m}\right)-{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln V\right]_{+\infty }^{V}-RT\,\ln Z=-\left[{na_{m}\delta _{i} \over V}+RT\,\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)-{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}\right]_{+\infty }^{V}-RT\,\ln Z\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a36879029577b7bcdfe07f7b39c51e38efa430e9)
Puisque :
![{\displaystyle \lim _{V\to \infty }{1 \over V}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dc864d5efe3cd2839b66aa5d105bcc5c69c7e0f8)
![{\displaystyle \lim _{V\to \infty }\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)=\ln 1=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8e0798b8ea60f5ffa58cfed69dba04912badd906)
![{\displaystyle \lim _{V\to \infty }{1 \over V-nb_{m}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/198ddf665864200ae28ff5fc58d9af9899e4f64b)
On obtient :
![{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m}\delta _{i} \over V}-RT\,\ln \!\left({V-nb_{m} \over V}\right)+{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/769df8e5d13db86bb27593d886dc3c407552dc7e)
En introduisant
:
![{\displaystyle RT\,\ln \phi _{i}=-{na_{m}\delta _{i} \over V}+{nRTb_{i} \over V-nb_{m}}-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left(V-nb_{m}\right) \over nRT}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d5243db56da097a1b7a1125e9c8d366f62119080)
Avec une équation d'état explicite en volume
modifier
Avec une équation d'état dans laquelle le volume
est exprimé explicitement en fonction de la pression
, de la température
et de la composition (nombre de moles
de chacun des constituants du mélange),
, comme l'une des formes de l'équation du viriel, le coefficient de fugacité du corps
se calcule selon[1] :
ou, sous forme adimensionnelle :
avec :
le volume molaire partiel du corps
dans le mélange réel ;
le nombre de moles du corps
dans le mélange ;
le nombre de moles total dans le mélange ;
le facteur de compressibilité du mélange réel.
On vérifie que pour un gaz parfait, le volume valant
, le facteur de compressibilité est constant
, d'où
et le coefficient de fugacité
.
Démonstration
Soit un mélange de
constituants à pression
, température
et volume
, chaque constituant
étant représenté par
moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).
La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant
en fonction de la pression est donnée par :
![{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5e41d947d70c7fc1992b3fa8fa1a3d816f1e1c6e)
avec le volume molaire partiel du constituant
:
![{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/025a88b23e45db569912da9402fd4e20e6c2ac40)
En intégrant cette relation entre une pression
quelconque et la pression
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8c8815b53a44bba89a06aab835471d988cddc75b)
Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps
vaut :
![{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\bullet }={RT \over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3e49554b678895d084b6f83bcc9033bf1e08796)
d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant
à l'état de gaz parfait :
![{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\bullet }\,\mathrm {d} P=\int _{P^{\circ }}^{P}{RT \over P}\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3529287a02e00a8edd7ce9e15f3b87bf4a750af3)
En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{P^{\circ }}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/82f191e2101312604fc90ce7013f4dc9c043e3f1)
Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :
![{\displaystyle \lim _{P^{\circ }\to 0}\mu _{i}\!\left(P^{\circ },T,x\right)=\lim _{P^{\circ }\to 0}\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{\circ },T,x\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87826d4be64a5c7d69e07d36944e44d3be4d60a3)
d'où :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93292a776d034c4b5c614890cec85b30f54abdcd)
or par définition :
![{\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\,\ln \phi _{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c0b1640f09b469b2a9fa8ecfc1e26b78fec3d1c)
d'où :
En divisant les expressions par
(il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par
:
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}{P \over RT}-1\right]{\mathrm {d} P \over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d7005b6b2eeeadffd0c1c49f1e3eb317b749a3de)
Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :
![{\displaystyle {\bar {V}}_{i}{P \over RT}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}{P \over RT}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4b42856600a6f341c5710518cacbeb053dfc191)
Avec
la quantité de matière totale dans le mélange, on a :
![{\displaystyle \left({\partial \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial \over \partial n_{i}}{nPV \over nRT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/67ed4d28d2f0b2def3b810892e1f0898ef2d9a11)
d'où :
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17c9e42d2f1e1a227a3a744afc084b1c939ec52d)
Par exemple, l'équation du viriel donne le volume en fonction de la pression selon :
![{\displaystyle Z=1+C_{2,m}P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/91fb27d1b914ac95b5678d3c1477d102c375a4da)
![{\displaystyle C_{2,m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2dc7477e9beda720cd3d2d2f22b27332011e8bdf)
avec :
le second coefficient du viriel du corps
pur, ne dépend que de la température ;
le second coefficient du viriel du mélange, dépend de la température et de la composition ;
un paramètre d'interaction binaire entre les corps
et
, constant ;
la fraction molaire du corps
.
Le coefficient de fugacité du corps
vaut :
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/659b3fe90e0e138feb5d800c14d7a21e8951c707)
avec
.
Démonstration
On dérive le facteur de compressibilité :
![{\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial C_{2,m} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}P=\left[2\sum _{j=1}^{N}{n_{j} \over n}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)-2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{n_{i}n_{j} \over n^{3}}{\sqrt {C_{2,i}C_{2,j}}}\left(1-k_{i,j}\right)\right]P=\left(\delta _{i}-2\right){C_{2,m} \over n}P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1334384201961ccfc6c138c0e8b5507cdc9f7313)
On introduit cette relation dans l'expression du coefficient de fugacité :
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}=\int _{0}^{P}{\Big [}\left(\delta _{i}-2\right)C_{2,m}P+1+C_{2,m}P-1{\Big ]}{\mathrm {d} P \over P}=\int _{0}^{P}\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}\,\mathrm {d} P={\Big [}\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P{\Big ]}_{0}^{P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d18752fe495149ba9d3d036550648104544c865d)
On obtient :
![{\displaystyle \ln \phi _{i}=\left(\delta _{i}-1\right)C_{2,m}P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/659b3fe90e0e138feb5d800c14d7a21e8951c707)
Fugacité d'un liquide pur et constante de Henry
modifier
En théorie, la fugacité d'un corps pur liquide peut être calculée directement à partir du coefficient de fugacité. Toutefois, la plupart des équations d'état, y compris les équations d'état cubiques, représentent assez mal les phases liquides, en particulier aux basses pressions. Dans la pratique, une approche passant par l'état gazeux est par conséquent préférée. En effet, la plupart des équations d'état sont développées afin de représenter correctement les gaz des basses pressions aux hautes pressions. Soit
la pression de vapeur saturante du corps
à la température
. La fugacité du gaz pur dans ces conditions de pression et température vaut :
![{\displaystyle f_{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\phi _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)P_{i}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1620147e2bff1f8f2f5434bb6819247aff4a5ac1)
On note :
Coefficient de fugacité d'un gaz pur à saturation :
Dans les conditions de pression
et température
, le corps
présente un équilibre liquide-vapeur (saturation), induisant que ses fugacités dans les deux phases sont égales :
![{\displaystyle f_{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d05a716f86b4d4f03013c5fd74a5fe8a0311e950)
La fugacité du liquide varie en fonction de la pression selon :
![{\displaystyle f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)=f_{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right){\mathcal {P}}_{i}^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/98c72a207b1a4d0ca00d1ce055c228d41eb2c95c)
avec le facteur de Poynting :
Facteur de Poynting :
avec
le volume molaire du corps pur à l'état de liquide pur. On obtient par conséquent :
Fugacité d'un liquide pur aux basses pressions :
|
Le volume molaire du liquide pur dépend, en toute rigueur, de la pression et de la température :
. Or le liquide pur
n'existe de façon stable à la température
que pour des pressions
. Pour des pressions
le corps
peut exister sous forme d'une phase liquide thermodynamiquement instable, mais sa forme stable est la phase gazeuse. On peut alors ne pas trouver de valeur pour
sur la plage de pression comprise entre
et
dans l'intégrale du facteur de Poynting. Toutefois, les liquides étant peu compressibles, leur volume molaire est souvent considéré comme indépendant de la pression ; de nombreuses corrélations donnent le volume molaire des liquides à saturation et ne dépendent par conséquent que de la température :
, auquel cas :
![{\displaystyle \int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\cdot \left(P-P_{i}^{\text{sat}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/918910c22d5b551df0bc42d89f64430916b72bac)
Ceci permet de calculer la correction de Poynting à toute pression, y compris celles pour lesquelles, à température donnée, le corps
pur n'existe pas sous forme de liquide stable. On peut en conséquence calculer la fugacité du corps
à l'état de liquide pur dans des conditions de pression et de température dans lesquelles cet état n'existe pas, ou est instable.
La constante de Henry
dépend de la pression et de la température. Elle est généralement déterminée expérimentalement pour une température
à la pression de vapeur saturante
correspondante du solvant
[2],[3],[4]. On note la constante de Henry du soluté
dans le solvant
dans ces conditions :
Constante de Henry de référence :
Cette constante de Henry de référence ne dépend donc que de la température, la forme suivante est souvent utilisée dans la littérature[5] :
![{\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }=A+B\,T+{C \over T}+D\,\ln T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/92c1b1d49e8c88900869172fbcc34247922ed2ec)
avec
,
,
et
des constantes.
La constante de Henry dépend de la pression selon[6],[2],[3],[4] :
avec le facteur de Poynting[2],[3] :
Facteur de Poynting :
où le volume molaire partiel est défini à dilution infini[6] :
Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie :
avec
le volume molaire partiel du soluté
dans le mélange liquide. En supposant que
ne dépend pas de la pression, on obtient :
![{\displaystyle \int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5530dd9817c02dc371282b98bc67eb3214e9704)
Le volume molaire partiel
peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de
dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell[7].
Fugacités dans un mélange liquide binaire
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On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique solvant
et un unique soluté
.
États de référence, solution idéale
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Aux basses pressions, deux références sont particulièrement employées pour les corps en phase liquide :
- pour le solvant, c'est-à-dire le corps présent en quantité importante, l'état de référence est l'état de liquide pur sous la même pression et à la même température que le mélange ;
- pour le soluté, c'est-à-dire le corps présent en quantité très inférieure à celle du solvant, l'état de référence est l'état de dilution infinie dans le solvant.
À noter que l'état de référence du solvant n'existe pas si la pression
du mélange est inférieure à la pression de vapeur saturante
du corps
considéré, soit
à la température
du mélange : dans ce cas le corps
pur dans les conditions de pression
et de température
du mélange est gazeux, et non liquide. L'état de corps pur liquide peut néanmoins être extrapolé à partir des conditions de saturation à la même température. Dans le mélange la présence du soluté stabilise le solvant en phase liquide dans des conditions de pression et de température dans lesquelles le solvant seul ne pourrait être stable : ces écarts au comportement du solvant pur sont appelés propriétés colligatives. À température donnée, la stabilisation par le soluté du solvant en phase liquide à des pressions inférieures à sa pression de saturation est exprimée par la loi de la tonométrie.
Dans une solution idéale binaire, formée d'un unique solvant
et d'un unique soluté
, les fugacités sont proportionnelles aux fractions molaires :
Fugacités idéales
loi de Lewis et Randall pour le solvant :
loi de Henry pour le soluté :
État réel, coefficient d'activité
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Pour la solution réelle, l'écart à l'idéalité est représenté en introduisant un coefficient d'activité dépendant de l'état de référence considéré :
- pour le solvant :
;
- pour le soluté :
.
Étant donné qu'aux conditions extrêmes de concentration les fugacités doivent retrouver le comportement idéal, on a[2] :
- pour le solvant, afin de retrouver la loi de Lewis et Randall près du corps pur :
![{\displaystyle \lim _{x_{s}^{\text{l}}\to 1 \atop x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0}\gamma _{s}^{\text{l}}=1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b324c8cc6f364af34a9a01f0ec17960c18511979)
- pour le soluté, afin de retrouver la loi de Henry près de la dilution infinie :
![{\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}=1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8e8bc1a06031cd3f00816a0dd41daa2ead73c5a)
Pour le soluté, en écrivant la fugacité selon les deux états de référence, on a :
![{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc8a156a0ed71ed4dfa027b879e96322ecd96f8a)
![{\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bffaa30640a9b61436f70788dad969d441a450ea)
Comme pour le solvant, l'état de référence du soluté pur à l'état liquide sous la même pression et à la même température que le mélange peut être fictif. De plus, cet état, et par conséquent la fugacité
, dépend du solvant
considéré : le même soluté
considéré dans les mêmes conditions de pression et de température pourra avoir une autre fugacité de corps pur avec un autre solvant.
La constante de Henry
et la fugacité à l'état de corps pur
étant indépendantes de la composition, on a en passant à la limite de la dilution infinie :
![{\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}\cdot k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}\cdot f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/091d36139caff1635755d8b2a8aa459b85b28f7e)
On pose la limite à dilution infinie[2] :
Coefficient d'activité du soluté à dilution infinie :
d'où[2] :
Fugacité du soluté à l'état de liquide pur pour le mélange binaire :
Ainsi les deux coefficients d'activité ne sont-ils pas indépendants[8] :
![{\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\oslash ,{\text{l}}}={\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bcd40cb3f1656c3a621652dda634a2e70f4dd23c)
Les fugacités du solvant et du soluté s'écrivent en conséquence :
- pour le solvant :
;
- pour le soluté :
.
En explicitant les expressions de la fugacité du corps pur du solvant et de la constante de Henry du soluté, on obtient finalement[8],[3] :
Fugacités dans un mélange liquide binaire
pour le solvant : ![{\displaystyle f_{s}^{\text{l}}=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93b8a5eecc5a1c7cd976470a09ccba31f72330e0)
pour le soluté :
|
Fugacités dans un mélange liquide multicomposants
modifier
Soit un mélange liquide composé de plusieurs solutés et plusieurs solvants. On note :
un composé quelconque du mélange, c'est-à-dire aussi bien un solvant qu'un soluté ;
ou
un solvant ;
un soluté.
L'état de référence est :
- pour un solvant
l'état de liquide pur sous la même pression et à la même température que le mélange ;
- pour un soluté
l'état de dilution infinie dans un mélange liquide constitué des seuls solvants du mélange, sous la même pression, à la même température et aux mêmes quantités que le mélange.
La fugacité de référence d'un solvant est donc calculée selon :
Fugacité d'un solvant
à l'état de liquide pur :
On note :
la quantité du corps
quelconque dans le mélange multicomposants ;
la quantité de matière totale dans le mélange multicomposants, solvants et solutés confondus ;
la quantité totale de solvants dans le mélange multicomposants, soit la quantité de matière totale du mélange de solvants ;
la fraction molaire du corps
dans le mélange multicomposants ;
,
étant la fraction molaire du solvant
dans le mélange de solvants.
On a les relations :
![{\displaystyle \sum _{i}x_{i}^{\text{l}}=\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}+\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}=1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/38c2954d1f7b39d7c78f383f2b65545d88f955c3)
![{\displaystyle \sum _{s}w_{s}={\sum _{s}n_{s} \over n_{S}}=1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/adfc269906830b1b1b33b45b90d3020968bbdbd6)
![{\displaystyle {n_{S} \over n}=\sum _{s}{n_{s} \over n}=\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\neq 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b6b3e80c8abe3d5f857182003125de3b139de80)
![{\displaystyle w_{i}={n_{i} \over n}{n \over n_{S}}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b3ac99a34e0d0718bd915fa3302563d13b51e4e5)
Pour tout soluté
on dispose des constantes de Henry
pour chacun des mélanges binaires avec les solvants
. Krichevsky[9] a montré que la constante de Henry
du soluté
dans le mélange de solvants peut s'exprimer idéalement selon[10] :
Équation de Krichevsky :
Par extension, la fugacité
du soluté
à l'état de liquide pur est créée en supposant la relation[10] :
Fugacité d'un soluté
à l'état de liquide pur pour le mélange multicomposants
avec
définie pour les mélanges binaires.
En conséquence, les fugacités
des solutés dépendent des quantités des solvants mais pas de celles des solutés. Les fugacités
des solvants sont totalement indépendantes de la composition.
On définit, à partir des propriétés des mélanges binaires soluté-solvant[10] :
- pour tout soluté
:
;
- pour tout solvant
:
.
Les sommes
et
sont effectuées sur l'ensemble des solvants du mélange, de même que la somme
est effectuée sur l'ensemble des solutés du mélange.
Les fugacités dans le mélange multicomposants sont calculées selon[10] :
En présence d'un unique solvant
:
;
pour tout soluté
;
, soit
.
Autres formes de
![{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2d6a7731a68a0ce19af66174c037e488c6c1bf3)
Par relation entre fractions molaires
, on obtient, pour tout solvant
:
En considérant que :
![{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}=\left(\sum _{r}w_{r}\right)\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\left(\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/74394705c2f1d621be9d5e9aa113d5cd74bea3e2)
on a, avec
et la définition de
:
![{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2914bf37e9564373744834a779270a626bededf)
et donc aussi :
![{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)={1 \over \sum _{r}x_{r}^{\text{l}}}\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c6819db546ee714102c6aa300c11758cd9c1782)
Démonstration
- Enthalpie libre d'excès
L'enthalpie libre d'excès
est définie par les coefficients d'activité
et les fugacités[10] :
Enthalpie libre d'excès :
Pour n'importe quel corps
du mélange multicomposants on a :
![{\displaystyle \left({\partial {G^{\text{E}} \over RT} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln \gamma _{j}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln f_{j}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln x_{j}^{\text{l}}-\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln f_{j}^{\text{l,*}}-\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6b74cba6eb3a5bcac2bf722bad24fbc5135c70c)
Le relation de Gibbs-Duhem induit, pour tout corps
, les trois relations :
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8df6663258fb1a552ccb94e407dc2f9801dddac8)
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1030dd551c1cd5e332a3962d961b9d81c087981e)
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33d2ec7b10d778f51af800d1c5643b06a0b95eeb)
On peut donc écrire, pour tout corps
du mélange, qu'il soit solvant ou soluté :
(G)
- Fugacité d'un solvant
Si dans la relation (G) le corps
est un solvant
, seules les fugacités
des solutés dépendent de sa quantité ; en conséquence :
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/338fd02eb3a36882d752e65f9b3a2cc4b62dd5eb)
Par définition :
![{\displaystyle \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{r}{n_{r} \over n_{S}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0efbdd7d150a253355cba9f45f9d40d031f3583c)
qui donne,
étant l'un des solvants
et les
ne dépendant pas de la composition :
![{\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}={1 \over n_{S}}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}{n_{r} \over {n_{S}}^{2}}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}={1 \over n_{S}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a08e5544f1615894d3dc00d53cdd6a71603517a5)
On introduit
:
![{\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}={1 \over n_{S}}\left(\left(\sum _{r}w_{r}\right)\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{r}w_{r}\ln f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}\right)={1 \over n_{S}}\sum _{r}w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c9b266aea2287f65cfa9fe4a1b20b016a1747f0b)
En pondérant par la quantité du soluté
puis en sommant sur l'ensemble des solutés :
![{\displaystyle \sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}{n_{\sigma } \over n_{S}}w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{\sigma }\sum _{r}w_{\sigma }w_{r}\ln \!\left({f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe8a4de12b7a04b0d75116f468c36f63c7a8b30a)
On pose :
On obtient, en reprenant la relation (G) issue de l'enthalpie libre d'excès :
![{\displaystyle \ln f_{s}^{\text{l}}=\ln \!\left(x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}\right)+\ln \delta _{s}^{\text{l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4f5800939762475248ca035777ad0de18b90aa0)
d'où finalement la fugacité de tout solvant
dans le mélange multicomposants[10] :
Fugacité d'un solvant :
- Fugacité d'un soluté
Si dans la relation (G) le corps
est un soluté
, les fugacités de référence
des solvants et des solutés ne dépendent pas de sa quantité. Ainsi :
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{k\neq \sigma }}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/401337955861e403d0b19d3e3bfd50dd9402a89d)
On obtient la fugacité pour tout soluté
dans le mélange multicomposants[10] :
Fugacité d'un soluté : ![{\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d483b01f0c68312505965a004ee0a2b557d3f65e)
Vérifications
- Vérification des expressions de l'enthalpie libre d'excès
L'expression de l'enthalpie libre d'excès :
- (A)
![{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{i}n_{i}\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0210e201ab86413aacc4763c891c12c64fa19210)
donne, en distinguant les solvants
et les solutés
:
![{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{s}n_{s}\ln \!\left({f_{s}^{\text{l}} \over x_{s}^{\text{l}}f_{s}^{\text{l,*}}}\right)+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln \!\left({f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}}\right)=\sum _{s}n_{s}\ln \!\left(\delta _{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\right)+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac812bc4047643cac9ff5a329304d160f2b15500)
En regroupant les termes des coefficients d'activité :
- (B)
![{\displaystyle {G^{\text{E}} \over RT}=\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}+\sum _{i}n_{i}\ln \gamma _{i}^{\text{l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14529d895de6197a5e10a6390b8018a020d12450)
En considérant que :
![{\displaystyle \ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2914bf37e9564373744834a779270a626bededf)
avec
le développement de la première somme de (B) donne :
![{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}w_{\sigma }\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{s}w_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{\sigma }w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\sum _{s}\sum _{\sigma }n_{\sigma }w_{s}\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left(\sum _{s}w_{s}\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}\right)-\left(\sum _{s}w_{s}\right)\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0bdf8ed8623d10ca30db95066540587d9aa8b9c)
et avec la définition de
et
:
![{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}-\sum _{\sigma }n_{\sigma }\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3d15291065c4f48a1c5c887b1f78ea216da9f95)
et finalement :
(C)
Par conséquent, on retrouve, par les relations (A), (B) et (C), les relations sur l'enthalpie libre d'excès :
Enthalpie libre d'excès :
- Vérification de la relation de Gibbs-Duhem pour les fugacités
Pour tout composant
du mélange on pose :
![{\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\delta _{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c688385c80e1053a438821ecb97920cabe01f58)
avec
pour les solutés. Pour tout composant
du mélange on a :
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\underbrace {\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln x_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} _{=0 \atop {\text{Gibbs-Duhem}}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \delta _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}+\underbrace {\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln \gamma _{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} _{=0 \atop {\text{Gibbs-Duhem}}}+\sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/abc3cc4881a1c12c4900e7936615950847ddfdb1)
Puisque les
des solutés et les
des solvants sont indépendants de la composition, on obtient :
- (D)
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}+\sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f32bbe08af97187ab67a6efb5d6f4b4afbc89679)
Si dans la relation (D) le corps
est un solvant, on a, avec la relation (C) :
![{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \over \partial n_{j}}\left[\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{k\neq j}}-\ln \delta _{j}^{\text{l}}=-\ln \delta _{j}^{\text{l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37e676ca66975a006668a99ebbadde2cf1748f6d)
D'autre part, puisque
est l'un des solvants
, les
dépendent de sa quantité et par définition :
![{\displaystyle \sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\ln \delta _{j}^{\text{l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2059a54aa2cba59ff46be2770f347ef737913484)
D'où pour tout solvant
, avec la relation (D) :
- (E)
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{s}}\right)_{P,T,n_{k\neq s}}=-\ln \delta _{s}^{\text{l}}+\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d115785b05be824bdc0e2b4ed956c9953bf4397b)
Si dans la relation (D) le corps
est un soluté, on a, avec la relation (C) :
![{\displaystyle \sum _{s}n_{s}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \over \partial n_{j}}\left[\sum _{s}n_{s}\ln \delta _{s}^{\text{l}}\right]\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e638a54d30422ecdec0e41ef9849ce9970bf594)
D'autre part, puisque
n'est pas un solvant
, les
ne dépendent pas de sa quantité :
![{\displaystyle \sum _{\sigma }n_{\sigma }\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l,*}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b15003c0b501496677cd90f3d772252c77e320a6)
D'où pour tout soluté
, avec la relation (D) :
- (F)
![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{k\neq \sigma }}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb7dca174fb40b59823fa3b158fd521fe034a2b8)
On vérifie en conséquence, par les relations (E) et (F), la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes pour tout corps
du mélange :
Relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes
pour tout corps
du mélange, soluté ou solvant : ![{\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left({\partial \ln f_{i}^{\text{l}} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1030dd551c1cd5e332a3962d961b9d81c087981e)