Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon7

Conditions de stabilité générale

La condition de stabilité générale devient :

Condition de stabilité générale À l'équilibre, il existe $m$ entier naturel non nul tel que $\left({\partial ^{2m-1}Q_{\text{r}} \over {\partial \xi }^{2m-1}}\right)_{P,T}>0$, toutes les dérivées d'ordre inférieur étant nulles.

Démonstration.

Si à l'équilibre, pour $m$ entier naturel supérieur ou égal à 2, on a $\left({\partial ^{k}G \over {\partial \xi }^{k}}\right)_{P,T}=0$ pour tout $1\leq k<m$, alors on montre par récurrence qu'à cet équilibre :

$\left({\partial ^{m}G \over {\partial \xi }^{m}}\right)_{P,T}={RT \over Q_{\text{r}}}\left({\partial ^{m-1}Q_{\text{r}} \over {\partial \xi }^{m-1}}\right)_{P,T}$

À l'équilibre, les deux dérivées dans cette relation sont donc de même signe ou nulles simultanément.

On pose pour tout $k\geq 0$ :

$X_{k}=\left({\partial ^{k}Q_{\text{r}} \over {\partial \xi }^{k}}\right)_{P,T}$

On a $X_{0}=Q_{\text{r}}$ et à l'équilibre $X_{0}=K>0$, la constante d'équilibre. On a également la relation $X_{k+1}=\left({\partial X_{k} \over {\partial \xi }}\right)_{P,T}$.

Proposition : pour tout $m\geq 2$ il existe une fonction $f_{m}$ telle que :

$\left({\partial ^{m}G \over {\partial \xi }^{m}}\right)_{P,T}=f_{m}\!\left(X_{0},X_{1},\cdots ,X_{m-2}\right)+{RT \over X_{0}}X_{m-1}$

qui vérifie $f_{m}=0$ lorsque $X_{1}=\cdots =X_{m-2}=0$.

La proposition est vérifiée pour $m=2$, $m=3$ et $m=4$.

$m=2$	$\left({\partial ^{2}G \over {\partial \xi }^{2}}\right)_{P,T}={RT \over X_{0}}X_{1}$	$f_{2}\!\left(X_{0}\right)=0$	$f_{2}\!\left(X_{0}\right)=0$
$m=3$	$\left({\partial ^{3}G \over {\partial \xi }^{3}}\right)_{P,T}=-{RT \over {X_{0}}^{2}}{X_{1}}^{2}+{RT \over X_{0}}X_{2}$	$f_{3}\!\left(X_{0},X_{1}\right)=-{RT \over {X_{0}}^{2}}{X_{1}}^{2}$	$f_{3}\!\left(X_{0},0\right)=0$
$m=4$	$\left({\partial ^{4}G \over {\partial \xi }^{4}}\right)_{P,T}=2{RT \over {X_{0}}^{3}}{X_{1}}^{3}-3{RT \over {X_{0}}^{2}}X_{1}X_{2}+{RT \over X_{0}}X_{3}$	$f_{4}\!\left(X_{0},X_{1},X_{2}\right)=2{RT \over {X_{0}}^{3}}{X_{1}}^{3}-3{RT \over {X_{0}}^{2}}X_{1}X_{2}$	$f_{4}\!\left(X_{0},0,0\right)=0$

On suppose que la proposition est vraie jusqu'à $m\geq 2$. On calcule par le théorème de dérivation des fonctions composées :

$\left({\partial ^{m+1}G \over {\partial \xi }^{m+1}}\right)_{P,T}=\left({\partial \over {\partial \xi }}\left({\partial ^{m}G \over {\partial \xi }^{m}}\right)_{P,T}\right)_{P,T}=\sum _{i=0}^{m-2}\left({\partial f_{m} \over {\partial X_{i}}}\right)_{P,T}X_{i+1}-{RT \over {X_{0}}^{2}}X_{1}X_{m-1}+{RT \over X_{0}}X_{m}$

On pose :

$\left({\partial ^{m+1}G \over {\partial \xi }^{m+1}}\right)_{P,T}=f_{m+1}\!\left(X_{0},X_{1},\cdots ,X_{m-1}\right)+{RT \over X_{0}}X_{m}$

$f_{m+1}\!\left(X_{0},X_{1},\cdots ,X_{m-1}\right)=\sum _{i=0}^{m-2}\left({\partial f_{m} \over {\partial X_{i}}}\right)_{P,T}X_{i+1}-{RT \over {X_{0}}^{2}}X_{1}X_{m-1}$

On vérifie que lorsque $X_{1}=\cdots =X_{m-1}=0$ on a $f_{m+1}=0$ et :

$\left({\partial ^{m+1}G \over {\partial \xi }^{m+1}}\right)_{P,T}={RT \over X_{0}}X_{m}$

En conclusion, si la proposition est vérifiée pour $m\geq 2$, alors elle est vérifiée pour $m+1$. Puisque la proposition est vraie pour $m=2$, $m=3$ et $m=4$, alors par récurrence elle est vraie pour tout $m\geq 2$.

En corollaire :

$\left({\partial ^{2}G \over {\partial \xi }^{2}}\right)_{P,T}=\cdots =\left({\partial ^{m}G \over {\partial \xi }^{m}}\right)_{P,T}=0$

si et seulement si

$\left({\partial Q_{\text{r}} \over {\partial \xi }}\right)_{P,T}=\cdots =\left({\partial ^{m-1}Q_{\text{r}} \over {\partial \xi }^{m-1}}\right)_{P,T}=0$

 

test

https://books.google.be/books?id=IXNBJ6AtgzwC&pg=PA17

https://books.google.fr/books?id=-AnJQ-ltEWEC&pg=PA193

https://books.google.fr/books?id=OXYfQZ8Vc84C&pg=PA12

https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=RA1-PA18

https://books.google.fr/books?id=yNfYpxKppKAC&pg=PA168

https://books.google.fr/books?id=En_JxNgqqB8C&pg=PA157

https://books.google.fr/books?id=PriCDwAAQBAJ&pg=PA140

https://books.google.fr/books?id=OV6vAgAAQBAJ&pg=PA119

https://books.google.fr/books?id=RVW1EAAAQBAJ&pg=PA363

https://books.google.fr/books?id=U3flDwAAQBAJ&pg=PA101

https://books.google.fr/books?id=Ydh2QUWXLr8C&pg=PA68

Général

On considère un milieu réactif à l'état de mélange de gaz parfaits. Pour tout constituant $k$, l'état standard est celui de gaz parfait pur sous la pression $P^{\circ }$ de 1 bar et à la température $T^{\circ }$ de 298,15 K. On a, pour un milieu réactionnel à l'état de mélange de gaz parfaits :

Enthalpie de réaction : $\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T$

et :

$l^{\bullet }\,\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=\Sigma \nu \,RT$

avec :

• $\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }$ l'enthalpie standard de formation du constituant $k$ dans l'état standard ;
• $\Delta _{\text{r}}H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }$ l'enthalpie standard de réaction à $T^{\circ }$ ;
• ${\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}$ la capacité thermique isobare molaire du constituant $k$ à l'état de gaz parfait pur ;
• $\Sigma \nu =\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}$ la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

La chaleur dégagée par la réaction dans un mélange de gaz parfaits vaut :

• à pression et température constantes : $Q_{P,T}^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }\,\xi$ ;
• à volume et température constants : $Q_{V,T}^{\bullet }=Q_{P,T}^{\bullet }-\Sigma \nu \,\xi RT$.

avec $\xi$ l'avancement de réaction.

Démonstration

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}

De façon générale, la chaleur dégagée par une réaction vaut :

• à pression et température constantes :

$\delta Q_{P,T}=\left({\partial H \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi$

avec $\left({\partial H \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\Delta _{\text{r}}H$ ;

• à volume et température constants :

$\delta Q_{V,T}=\left({\partial U \over \partial \xi }\right)_{V,T}\,\mathrm {d} \xi$

avec $\left({\partial U \over \partial \xi }\right)_{V,T}=\Delta _{\text{r}}U-\left(l-P\right)\Delta _{\text{r}}V=\Delta _{\text{r}}H-l\,\Delta _{\text{r}}V$.

On a par conséquent la relation générale :

Relation générale : $\delta Q_{V,T}=\delta Q_{P,T}-l\,\Delta _{\text{r}}V\,\mathrm {d} \xi$

La loi des gaz parfaits $PV^{\bullet }=nRT$ donne :

$l^{\bullet }=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}=T\left({\partial \over \partial T}{nRT \over V^{\bullet }}\right)_{V,n}={nRT \over V^{\bullet }}$

d'où :

Pour un gaz parfait : $l^{\bullet }=P$

On a également :

$\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=\left({\partial V^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\left({\partial \over \partial \xi }{nRT \over P}\right)_{P,T}={RT \over P}\left({\partial n \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\Delta _{\text{r}}n\,{RT \over P}$

$n=\sum _{k=1}^{N}n_{k}$ est la quantité de matière totale du mélange réactionnel. La quantité $n_{k}$ du constituant $k$ est liée à l'avancement de réaction $\xi$ par la relation $n_{k}=n_{k}^{0}+\nu _{k}\xi$, avec $n_{k}^{0}$ la quantité initiale de $k$ dans le mélange réactionnel et $\nu _{k}$ son coefficient stœchiométrique. On a donc :

$\Delta _{\text{r}}n_{k}=\nu _{k}$

$\Delta _{\text{r}}n=\sum _{k=1}^{N}\Delta _{\text{r}}n_{k}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}$

Ainsi, pour un gaz parfait :

$l^{\bullet }\,\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=P\,\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=P\,\Delta _{\text{r}}n\,{RT \over P}$

d'où :

Pour un gaz parfait : $l^{\bullet }\,\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT$

et finalement :

Pour un gaz parfait : $\delta Q_{V,T}^{\bullet }=\delta Q_{P,T}^{\bullet }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\mathrm {d} \xi$

La deuxième loi de Joule implique que l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température ; en corolaire sa capacité thermique isobare molaire ne dépend également que de la température. Ainsi, l'enthalpie molaire ${\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}$ du constituant $k$ à l'état de gaz parfait pur vaut, pour toute pression $P$ à la température $T$ :

${\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T$

Un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale, on a, à $P$ quelconque et $T$, pour l'ensemble du milieu réactionnel, l'enthalpie totale :

$H^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}n_{k}{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}$

Par conséquent :

$\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\Delta _{\text{r}}n_{k}\,{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\left[\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T\right]$

On regroupe les termes impliquant les enthalpies standards de formation, ce qui donne l'enthalpie standard de réaction à $T^{\circ }$ :

Enthalpie standard de réaction à $T^{\circ }$ : $\Delta _{\text{r}}H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }$

On obtient finalement l'enthalpie de réaction à $T$ :

Enthalpie de réaction : $\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T$

Pour une réaction ayant lieu dans un milieu assimilable à un mélange de gaz parfaits, l'enthalpie de réaction à la température $T$ est donc égale à l'enthalpie standard de réaction à la même température : $\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }\!\left(T\right)=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }\!\left(T\right)$. Elle ne dépend que de la température. On peut donc intégrer pour obtenir la chaleur totale dégagée par la réaction entre son état initial ($\xi =0$) et son état final :

$Q_{P,T}^{\bullet }=\int _{0}^{\xi }\left({\partial H^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi =\int _{0}^{\xi }\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }\,\mathrm {d} \xi$

et finalement :

Chaleur dégagée par la réaction à pression et température constantes $Q_{P,T}^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }\,\xi$

De même que :

$Q_{V,T}^{\bullet }=Q_{P,T}^{\bullet }-\int _{0}^{\xi }\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\mathrm {d} \xi$

et finalement :

Chaleur dégagée par la réaction à volume et température constants $Q_{V,T}^{\bullet }=Q_{P,T}^{\bullet }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\xi$

{{Boîte déroulante/fin}}

Démonstration 2

{{Boîte déroulante/début |titre = Calcul par l'énergie interne.}}

Pour un gaz parfait, puisque $l^{\bullet }=P$, on a :

$\left({\partial U^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{V,T}=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }-\left(l^{\bullet }-P\right)\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }$

On pose :

• $\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }$ l'énergie interne standard de formation du constituant $k$ dans l'état standard ;
• ${\bar {C}}_{V,k}^{\bullet ,*}$ la capacité thermique isochore molaire du constituant $k$ à l'état de gaz parfait pur.

La première loi de Joule implique que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température ; en corolaire sa capacité thermique isochore molaire ne dépend également que de la température. Ainsi, l'énergie interne molaire ${\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}$ du constituant $k$ à l'état de gaz parfait pur vaut, pour toute pression $P$ à la température $T$ :

${\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T$

Un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale, on a, à $P$ quelconque et $T$, pour l'ensemble du milieu réactionnel, l'énergie interne totale :

$U^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}n_{k}{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}$

Par conséquent :

$\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\Delta _{\text{r}}n_{k}\,{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\left[\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T\right]$

On regroupe les termes impliquant les énergies internes standards de formation, ce qui donne l'énergie interne standard de réaction à $T^{\circ }$ :

Énergie interne standard de réaction à $T^{\circ }$ : $\Delta _{\text{r}}U^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }$

On obtient finalement l'énergie interne de réaction à $T$ :

Énergie interne de réaction : $\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}U^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T$

Pour une réaction ayant lieu dans un milieu assimilable à un mélange de gaz parfaits, l'énergie interne de réaction à la température $T$ est donc égale à l'énergie interne standard de réaction à la même température : $\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }\!\left(T\right)=\Delta _{\text{r}}U^{\circ }\!\left(T\right)$. Elle ne dépend que de la température. On peut donc intégrer pour obtenir la chaleur totale dégagée par la réaction entre son état initial ($\xi =0$) et son état final :

$Q_{V,T}^{\bullet }=\int _{0}^{\xi }\left({\partial U^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{V,T}\,\mathrm {d} \xi =\int _{0}^{\xi }\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }\,\mathrm {d} \xi$

soit :

Chaleur dégagée par la réaction à volume et température constants $Q_{V,T}^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }\,\xi$

Par définition de l'enthalpie et de l'énergie interne, on a, pour tout constituant $k$ dans les conditions standards :

$\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+P^{\circ }{\bar {V}}^{\circ }$

avec ${\bar {V}}^{\circ }=RT^{\circ }/P^{\circ }$ le volume molaire de tout constituant $k$ dans l'état standard gaz parfait. On a donc :

$\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+RT^{\circ }$

La relation de Mayer donnant ${\bar {C}}_{P}^{\bullet }-{\bar {C}}_{V}^{\bullet }=R$ pour un gaz parfait, on a :

${\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T-R\left(T-T^{\circ }\right)=\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T-RT={\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}-RT$

On vérifie la relation liant l'énergie interne et l'enthalpie ${\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}={\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}-P{\bar {V}}^{\bullet }$, avec ${\bar {V}}^{\bullet }=RT/P$ le volume molaire de tout constituant $k$ à l'état de gaz parfait sous la pression $P$ à la température $T$.

Avec $\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}$, on vérifie que l'on a :

$\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT$

et par conséquent, avec $Q_{P,T}^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }\,\xi$ :

$Q_{V,T}^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }\,\xi =Q_{P,T}^{\bullet }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\xi$

{{Boîte déroulante/fin}}