On considère un milieu réactif à l'état de mélange de gaz parfaits. Pour tout constituant
, l'état standard est celui de gaz parfait pur sous la pression
de 1 bar et à la température
de 298,15 K. On a, pour un milieu réactionnel à l'état de mélange de gaz parfaits :
Enthalpie de réaction :
et :
avec :
l'enthalpie standard de formation du constituant
dans l'état standard ;
l'enthalpie standard de réaction à
;
la capacité thermique isobare molaire du constituant
à l'état de gaz parfait pur ;
la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).
La chaleur dégagée par la réaction dans un mélange de gaz parfaits vaut :
- à pression et température constantes :
;
- à volume et température constants :
.
avec
l'avancement de réaction.
{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration.}}
De façon générale, la chaleur dégagée par une réaction vaut :
- à pression et température constantes :
![{\displaystyle \delta Q_{P,T}=\left({\partial H \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc7a1bd48661efc99f9f421a7640688a907e2851)
- avec
;
- à volume et température constants :
![{\displaystyle \delta Q_{V,T}=\left({\partial U \over \partial \xi }\right)_{V,T}\,\mathrm {d} \xi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d64d99b319d9f8bfacdbfc47ce387902973e0e5)
- avec
.
On a par conséquent la relation générale :
Relation générale :
La loi des gaz parfaits
donne :
![{\displaystyle l^{\bullet }=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}=T\left({\partial \over \partial T}{nRT \over V^{\bullet }}\right)_{V,n}={nRT \over V^{\bullet }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b492261c4f8e52d13f4ee87bf908de734d4fda7)
d'où :
Pour un gaz parfait :
On a également :
![{\displaystyle \Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=\left({\partial V^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\left({\partial \over \partial \xi }{nRT \over P}\right)_{P,T}={RT \over P}\left({\partial n \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\Delta _{\text{r}}n\,{RT \over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02ee7d58252c39b673d0b3cb39ed88a9954cf5f7)
est la quantité de matière totale du mélange réactionnel. La quantité
du constituant
est liée à l'avancement de réaction
par la relation
, avec
la quantité initiale de
dans le mélange réactionnel et
son coefficient stœchiométrique. On a donc :
![{\displaystyle \Delta _{\text{r}}n_{k}=\nu _{k}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0ec8502e02ae208db88a796026c9d6fc795a5e1)
![{\displaystyle \Delta _{\text{r}}n=\sum _{k=1}^{N}\Delta _{\text{r}}n_{k}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d666c868e57dfc8010bb3d3ad36aa8f5b309628)
Ainsi, pour un gaz parfait :
![{\displaystyle l^{\bullet }\,\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=P\,\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=P\,\Delta _{\text{r}}n\,{RT \over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7bbc6592958f9ee534d57292f437c0e47dcf0c9)
d'où :
Pour un gaz parfait :
et finalement :
Pour un gaz parfait :
La deuxième loi de Joule implique que l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température ; en corolaire sa capacité thermique isobare molaire ne dépend également que de la température. Ainsi, l'enthalpie molaire
du constituant
à l'état de gaz parfait pur vaut, pour toute pression
à la température
:
![{\displaystyle {\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d5f658fb7361eb192c2c66aba45bc28c7bd67e1d)
Un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale, on a, à
quelconque et
, pour l'ensemble du milieu réactionnel, l'enthalpie totale :
![{\displaystyle H^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}n_{k}{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1cf422970fb06964ff586a5af53e4547587639d4)
Par conséquent :
![{\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\Delta _{\text{r}}n_{k}\,{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,{\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\left[\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f55a443317ca4c1dfc9186023c3c8dc7459b9ac)
On regroupe les termes impliquant les enthalpies standards de formation, ce qui donne l'enthalpie standard de réaction à
:
Enthalpie standard de réaction à
:
On obtient finalement l'enthalpie de réaction à
:
Enthalpie de réaction :
Pour une réaction ayant lieu dans un milieu assimilable à un mélange de gaz parfaits, l'enthalpie de réaction à la température
est donc égale à l'enthalpie standard de réaction à la même température :
. Elle ne dépend que de la température. On peut donc intégrer pour obtenir la chaleur totale dégagée par la réaction entre son état initial (
) et son état final :
![{\displaystyle Q_{P,T}^{\bullet }=\int _{0}^{\xi }\left({\partial H^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi =\int _{0}^{\xi }\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }\,\mathrm {d} \xi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8960ff07e3f7186fceb62a0cb58654dc498bf13f)
et finalement :
Chaleur dégagée par la réaction à pression et température constantes
De même que :
![{\displaystyle Q_{V,T}^{\bullet }=Q_{P,T}^{\bullet }-\int _{0}^{\xi }\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\mathrm {d} \xi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e92e735bf72670672cd3e0f466369239bf75f98e)
et finalement :
Chaleur dégagée par la réaction à volume et température constants
{{Boîte déroulante/fin}}
{{Boîte déroulante/début |titre = Calcul par l'énergie interne.}}
Pour un gaz parfait, puisque
, on a :
![{\displaystyle \left({\partial U^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{V,T}=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }-\left(l^{\bullet }-P\right)\Delta _{\text{r}}V^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c400b1390f2edc967c3a2247c1aba7c5a80bb11d)
On pose :
l'énergie interne standard de formation du constituant
dans l'état standard ;
la capacité thermique isochore molaire du constituant
à l'état de gaz parfait pur.
La première loi de Joule implique que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température ; en corolaire sa capacité thermique isochore molaire ne dépend également que de la température. Ainsi, l'énergie interne molaire
du constituant
à l'état de gaz parfait pur vaut, pour toute pression
à la température
:
![{\displaystyle {\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec16f5397d47062f5d66b66323c46241cfc71200)
Un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale, on a, à
quelconque et
, pour l'ensemble du milieu réactionnel, l'énergie interne totale :
![{\displaystyle U^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}n_{k}{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a63c0072067a0f0339994b967602edad6452d1e5)
Par conséquent :
![{\displaystyle \Delta _{\text{r}}U^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\Delta _{\text{r}}n_{k}\,{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\left[\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/582824fbee90b1c890281036634e26e66c3cdf6b)
On regroupe les termes impliquant les énergies internes standards de formation, ce qui donne l'énergie interne standard de réaction à
:
Énergie interne standard de réaction à
:
On obtient finalement l'énergie interne de réaction à
:
Énergie interne de réaction :
Pour une réaction ayant lieu dans un milieu assimilable à un mélange de gaz parfaits, l'énergie interne de réaction à la température
est donc égale à l'énergie interne standard de réaction à la même température :
. Elle ne dépend que de la température. On peut donc intégrer pour obtenir la chaleur totale dégagée par la réaction entre son état initial (
) et son état final :
![{\displaystyle Q_{V,T}^{\bullet }=\int _{0}^{\xi }\left({\partial U^{\bullet } \over \partial \xi }\right)_{V,T}\,\mathrm {d} \xi =\int _{0}^{\xi }\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }\,\mathrm {d} \xi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3518c559c746af01e9c3bb77691e8712921198f5)
soit :
Chaleur dégagée par la réaction à volume et température constants
Par définition de l'enthalpie et de l'énergie interne, on a, pour tout constituant
dans les conditions standards :
![{\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+P^{\circ }{\bar {V}}^{\circ }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4dce965516b7350006bf56850494051b4771b34)
avec
le volume molaire de tout constituant
dans l'état standard gaz parfait. On a donc :
![{\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+RT^{\circ }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12350c2f56479cd4b3b85bb7bfc493673e9262f1)
La relation de Mayer donnant
pour un gaz parfait, on a :
![{\displaystyle {\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{f}}U_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T-R\left(T-T^{\circ }\right)=\Delta _{\text{f}}H_{k}^{\circ }+\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,k}^{\bullet ,*}\,\mathrm {d} T-RT={\bar {H}}_{k}^{\bullet ,*}-RT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/430f711dbfb0d1c5998242eb16b075a723f1584e)
On vérifie la relation liant l'énergie interne et l'enthalpie
, avec
le volume molaire de tout constituant
à l'état de gaz parfait sous la pression
à la température
.
Avec
, on vérifie que l'on a :
![{\displaystyle \Delta _{\text{r}}U^{\bullet }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}{\bar {U}}_{k}^{\bullet ,*}=\Delta _{\text{r}}H^{\bullet }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e8e0a4f8ca557ab969d6299c40c06ea2bccefdee)
et par conséquent, avec
:
![{\displaystyle Q_{V,T}^{\bullet }=\Delta _{\text{r}}U^{\bullet }\,\xi =Q_{P,T}^{\bullet }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\xi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/52d23ea4b8a58f161dd5db69da3fb14c1bbedf49)
{{Boîte déroulante/fin}}