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Chimie ionique en phase gazeuse

La chimie ionique en phase gazeuse est un domaine d'études faisant appel à la fois à la physique et la chimie pour étudier les ions et les molécules en phase gazeuse le plus souvent par spectrométrie de masse. La principale application de cette discipline est l'étude de la thermodynamique et de la cinétique des réactions chimiques[1],[2], comme la thermodynamique de la solvatation d'ions dans un solvant. Par exemple, les solutions ioniques à sphères de solvatation de petite taille peuvent être étudiées en phase gazeuse puis extrapolées à l'état condensé.

Théories cinétiques

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Théorie de l'état de transition

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Article détaillé : Théorie de l'état de transition.

Cette théorie modélise la vitesse des réactions élémentaires en considérant un type particulier d'équilibre chimique en réactifs et complexes activés[3].

Théorie RRKM

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Article détaillé : Théorie RRKM.

Cette théorie permet d'estimer simplement les vitesses de décomposition ioniques unimoléculaires à partir de quelques propriétés de la surface d'énergie potentielle[4].

Formation ionique en phase gazeuse

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La conversion d'un atome ou d'une molécule en ion par addition ou perte d'une particule chargée telle qu'un électron ou un autre ion peut se produire en phase gazeuse selon différents mécanismes.

Chimionisation

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La chimionisation (en)[5] est la formation d'un ion au cours d'une réaction en phase gazeuse entre un atome ou une molécule et un autre atome ou une autre molécule alors que l'énergie de collision est inférieure à l'énergie d'ionisation des réactifs[6],[7]. La réaction peut faire intervenir un réactif dans un état excité[8] ou peut conduire à la formation d'une nouvelle liaison chimique[6],[9]. La chimionisation peut intervenir par des réactions d'ionisation associative, dissociative, par réarrangement ou par ionisation de Penning, et compte également des réactions susceptibles de produire un électron libre ou une paire d'ions de charge opposée[10].

A + B ⟶ AB+ + e− : ionisation associative ;
A + BC ⟶ A + B + C+ + e− : ionisation dissociative ;
A + BC ⟶ AB+ + C + e− : ionisation par réarrangement ;
A* + B ⟶ A + B+ + e− : ionisation de Penning
A + B ⟶ A+ + B− : ionisation par transfert d'électron.

On pense que des réactions de chimionisation se produisent dans l'atmosphère riche en hydrogène des étoiles, conduisant à bien plus d'atomes d'hydrogène excités que certains modèles le prédisent. Ceci détermine notre compréhension des qualités optiques des photosphères stellaires, et notamment de celle du Soleil[11].

Ionisation associative

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Deux espèces chimiques neutres réagissent pour former un produit ionisé[12] :

A∗ + B ⟶ AB+• + e−,

où l'espèce A∗ excitée réagit avec B pour former le radical AB+• ionisé. En pratique, les deux espèces peuvent être excitées.

Ionisation de Penning

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Article détaillé : Ionisation de Penning.

Il s'agit d'un type de réaction faisant intervenir une molécule excitée d'un gaz, notée G*, et une molécule cible, notée M, pour donner un cation moléculaire radicalaire M+• avec une molécule relâchée G et un électron e−[13] :

G* + M ⟶ M+• + G + e−.

L'ionisation de Penning se produit lorsque l'énergie d'ionisation de la molécule M cible est inférieure à l'énergie interne des molécules de gaz G* excitées. Il existe aussi une ionisation de Penning associative :

G* + M ⟶ MG+• + e−.

Ionisation par transfert de charge

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Il s'agit d'une réaction entre une espèce chargée et une espèce neutre au cours de laquelle la charge passe de la première à la seconde[14] :

A+ + B ⟶ A + B+.

Ionisation chimique

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Lors d'une ionisation chimique (en), des molécules d'un réactif gazeux (souvent du méthane CH4, de l'ammoniac NH3, voire de l'isobutane (CH3)3CH) ionisées par ionisation électronique (en) donnent des ions réactifs qui réagissent avec une autre substance qui génère à son tour des ions susceptibles d'être observés par spectrométrie de masse[15].

Avec le méthane, par exemple, les réactions peuvent être représentées par :

CH4 + e− ⟶ CH4+• + 2 e− : ionisation électronique (en) ;
CH4 + CH4+• ⟶ CH5+ + CH3• : production des espèces réactives ;
CH4 + CH4+• ⟶ CH3CH2+ + H2 + H• ;
CH4 + CH3+ ⟶ CH3CH2+ + H2 ;
M + CH5+ ⟶ CH4 + [ M + H ]+ : protonation ;
AH + CH3+ ⟶ CH4 + A+ : transfert d'un anion hydrure H− ;
M + CH3CH2+ ⟶ [ M + CH3CH2 ]+ : formation d'un adduit ;
A + CH4+ ⟶ CH4 + A+ : transfert de charge (en).

Fragmentation

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La dissociation induite par collisions (en) (CID, ou CAD) est une technique utilisée en spectrométrie de masse pour induire la fragmentation (en) de certains ions moléculaires en phase gazeuse[16],[17]. Les ions moléculaires entrent en collision avec les molécules de gaz neutres telles que l'hélium, l'azote ou l'argon. L'énergie cinétique des particules incidentes est partiellement convertie en énergie interne permettant la fragmentation. Lorsque la charge électrique de l'ion moléculaire n'est pas en position vicinale de la liaison covalente de l'ion moléculaire clivée au cours de la fragmentation, on parle de charge-remote fragmentation[18],[19].

Réactions de transfert de charge

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Il existe plusieurs types de réactions de transfert de charge[20] :

A2+ + B ⟶ A+ + B+ : transfert partiel de charge ;
A+ + B ⟶ A2+ + B + e− : charge-stripping[21] ;
A+ + B ⟶ A− + B2+ : inversion de charge[22] positive vers négative ;
A− + B ⟶ A+ + B + 2 e− : inversion de charge négative vers positive.

Notes et références

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  1. ↑ (en) Christiane Aubry et John L. Holmes, « Correlating thermochemical data for gas-phase ion chemistry », International Journal of Mass Spectrometry, vol. 200, nos 1-3,‎ , p. 277-284 (DOI 10.1016/S1387-3806(00)00323-7, Bibcode 2000IJMSp.200..277A, lire en ligne).
  2. ↑ (en) J. M. Riveros , M. Sena , G. H. Guedes , L. A. Xavier and R. F. Slepetys, « Recent advances in the energetics and mechanisms of gas-phase ionic reactions », Pure and Applied Chemistry, vol. 70, no 10,‎ , p. 1969-1976 (DOI 10.1351/pac199870101969, lire en ligne).
  3. ↑ (en) « transition state theory », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  4. ↑ (en) « Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8).
  5. ↑ (en) « chemi-ionization », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  6. ↑ a et b (en) Jozef Paulovič, Laura Gagliardi, John M. Dyke et Kimihiko Hirao, « A theoretical study of the gas-phase chemi-ionization reaction between uranium and oxygen atoms », The Journal of Chemical Physics, vol. 122, no 14,‎ , article no 144317 (PMID 15847532, DOI 10.1063/1.1879832, lire en ligne).
  7. ↑ (en) Andre Venter, Marcela Nefliu et R. Graham Cooks, « Ambient desorption ionization mass spectrometry », Trends in Analytical Chemistry, vol. 27, no 4,‎ , p. 284-290 (DOI 10.1016/J.TRAC.2008.01.010, lire en ligne).
  8. ↑ (en) Kermit K. Murray, Robert K. Boyd, Marcos N. Eberlin, G. John Langley, Liang Li et Yasuhide Naito, « Definitions of terms relating to mass spectrometry (IUPAC Recommendations 2013) », Pure and Applied Chemistry, vol. 85, no 7,‎ , p. 1515-1609 (DOI 10.1351/PAC-REC-06-04-06, lire en ligne).
  9. ↑ (en) A. N. Klucharev, « Chemi-ionization processes », Physics Uspekhi, vol. 36, no 6,‎ , p. 486-512 (DOI 10.1070/PU1993v036n06ABEH002162, Bibcode 1993PhyU...36..486K, lire en ligne).
  10. ↑ (en) P. Pradel et J.J. Laucagne, « Chemi-ionization reactions involving metastable helium atoms at high energy », Journal de Physique, vol. 44, no 11,‎ , p. 1263-1271 (DOI 10.1051/jphys:0198300440110126300, lire en ligne).
  11. ↑ (en) Anatolij A. Mihajlov, Ljubinko M. Ignjatović, Vladimir A. Srećković et Milan S. Dimitrijević, « Chemi-ionization in Solar Photosphere: Influence on the Hydrogen Atom Excited States Population », The Astrophysical Journal, vol. 193, no 1,‎ , article no 2 (DOI 10.1088/0067-0049/193/1/2, Bibcode 2011ApJS..193....2M, arXiv 1105.2134, lire en ligne Accès libre).
  12. ↑ (en) « associative ionization », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  13. ↑ (en) « Penning gas mixture », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  14. ↑ (en) « charge-exchange ionization », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  15. ↑ (en) M. S. B. Munson et F. H. Field, « Chemical Ionization Mass Spectrometry. I. General Introduction », Journal of the American Chemical Society, vol. 88, no 12,‎ , p. 2621-2630 (DOI 10.1021/ja00964a001, lire en ligne).
  16. ↑ (en) J. Mitchell Wells et Scott A. McLuckey, « Collision‐induced dissociation (CID) of peptides and proteins », Methods in enzymology, vol. 402,‎ , p. 148-185 (PMID 16401509, DOI 10.1016/s0076-6879(05)02005-7, lire en ligne).
  17. ↑ (en) Lekha Sleno et Dietrich A. Volmer, « Ion activation methods for tandem mass spectrometry », Journal of mass spectrometry, vol. 39, no 10,‎ , p. 1091-1112 (PMID 15481084, DOI 10.1002/jms.703, lire en ligne).
  18. ↑ (en) Changfu Cheng et Michael L. Gross, « Applications and mechanisms of charge‐remote fragmentation », Mass spectrometry reviews, vol. 19, no 6,‎ , p. 398-420 (PMID 11199379, DOI 10.1002/1098-2787(2000)19:6<398::AID-MAS3>3.0.CO;2-B., Bibcode 2000MSRv...19..398C, lire en ligne).
  19. ↑ (en) Michael L. Gross, « Charge-remote fragmentation: an account of research on mechanisms and applications », International journal of mass spectrometry, vol. 200, nos 1-3,‎ , p. 611-624 (DOI 10.1016/S1387-3806(00)00372-9, Bibcode 2000IJMSp.200..611G, lire en ligne).
  20. ↑ (en) « charge-transfer reaction », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  21. ↑ (en) « charge-stripping reaction », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
  22. ↑ (en) « charge-inversion mass spectrum », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
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