Diagramme d'Ellingham

En chimie et en métallurgie, le diagramme d'Ellingham, ou diagramme d'Ellingham-Richardson, permet de prévoir les équilibres entre un métal et ses oxydes en fonction de la température et de la pression, ainsi que de connaître les réactions d'oxydoréduction thermodynamiquement possibles entre deux espèces. Ces diagrammes ont été pour la première fois construit par Harold Ellingham en 1944.

Diagramme d'Ellingham-Richardson simplifié.

Les diagrammes d'Ellingham sont utilisés pour prévoir les températures d'équilibres pour des métaux, leurs oxydes et le dioxygène et par extension avec des sulfures, de l'azote ainsi que d'autres éléments chimiques. Les analyses des diagrammes d'Ellingham sont uniquement d'ordre thermodynamique; la cinétique de la réaction n'entrant pas en compte, des réactions qui peuvent avoir lieu selon ces diagrammes peuvent être également très lentes.

Thermodynamique

Principe du diagramme d'Ellingham-Richardson

Le diagramme d'Ellingham représente la variation d'enthalpie libre standard de formation d'un oxyde à partir d'un métal ou d'un oxyde inférieur en fonction de la température. L'équation bilan est ramenée à la consommation d'une mole de dioxygène, même si d'autres coefficients sont fractionnaires. Pour la formation de l'oxyde du chrome (III) par exemple, les données réfèrent à l'équation

${4 \over 3}\mathrm {Cr} _{(s)}+\mathrm {O} _{2(g)}\rightarrow {2 \over 3}\mathrm {Cr} _{2}\mathrm {O} _{3}{(s)}$

Le diagramme utilise la relation :

ΔG = ΔH – TΔS

et l'approximation d'Ellingham selon laquelle ΔH et ΔS ne varient pas en fonction de température, de sorte que la fonction ΔG(T) pour chaque réaction (entre des phases données) est une ligne droite de pente ΔS.

Au-dessus de la droite d'Ellingham, il y a prédominance de l'oxydant, et au-dessous, du réducteur ; l'affinité chimique de la réaction étant nulle sur la droite elle-même.

Lorsqu'il y a plusieurs métaux, celui dont la droite d'Ellingham est au-dessous réduit celui qui est au-dessus : on utilise souvent le monoxyde de carbone, une des rares espèces dont la pente dans le diagramme est négative (réducteur universel) : plus la température est élevée, plus il s'avère bon réducteur vis-à-vis d'oxydes métalliques.

On peut aussi tracer des abaques sur le diagramme d'Ellingham, permettant d'étudier le rôle de la pression en dioxygène sur la réaction en fonction de la température ; et de noter que dans ces conditions, la majorité des métaux sont attaqués à pression et température ambiante.

Utilisation

Le principal domaine d'application des diagrammes d'Ellingham est la métallurgie extractive où ils aident à choisir le bon réducteur pour extraire un minerai. Ils permettent également d'aider à la purification des métaux.