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Dodécylphénol

Les dodécylphénols (ou « DP » de formule C18H30O) sont un groupe de composés organiques de synthèse appartenant à la vaste famille chimique des alkylphénols (AP), tous obtenus par l’alkylation de phénols (le préfixe « dodécyl » dans leur nom signifie qu'ils sont composés d'une chaîne de 12 atomes de carbone).

Ils peuvent être éthoxylés et former des « éthoxylates de dodécylphénol » (on les classe alors aussi dans les alkylphénols éthoxylés (parfois aussi dits APEO).

Leur n°CAS est 27193-86-8 ; Leur forme ramifiée (Phenol, dodecyl-, branched) a pour n° CAS : 121158-58-5 et comme n° EC : 310-154-3, qui est classée reprotoxique et potentiellement perturbateur endocrinien)[1].

Les étiquettes de danger associée sont : H314 ; H315 ; H319 ; H361 ; H400 ; H410 ; H413

Caractéristiques physicochimiques

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Comme tous les alkylphénols les dodécylphénols ont comme élément de base un noyau phénolique sur lequel est substitué (en position « para » en général), un radical « éthyle », (…) « octyle », « nonyle », ou dans le cas présent « dodécyle » (qui ont respectivement 1, 8, 9 et dans le cas présent 12 atomes de carbone saturés d’hydrogène ; le suffixe de leur nom chimique indique le nombre de carbone de leur radical).

Exemples de dodécylphénols

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Dans cette famille de produits (Dodecylphénols et docecylphénol éthoxylés) figurent par exemple :

  • p-dodecylphenol (CAS:104-43-8 ; étiquettes de danger : H314 H315 H319 H361 H400 H410)
  • Phenol, dodecyl-, branched (CAS:121158-58-5 ; étiquettes de danger : H314 H315 H318 H319 H360 H361 H400 H410)
  • isododecylphénol (CAS:11067-80-4 ; étiquettes de danger : H319 H361 H400 H410)
  • Dodecylphénol, ethoxylé (= dodecylphenol, ethoxylated) (9014-92-0 ; étiquettes de danger : H302 H315 H318 H319 H335 H411)
  • phenol, 4-dodecyl-, branched (CAS:210555-94-5)
  • Tetrapropylenphenol (CAS:57427-55-1)
  • Dodecylphenol ethoxylates
  • phenol, (tetrapropenyl) derivs (CAS:74499-35-7)
  • Dodecylphenol, ethoxylated (9014-92-0)

Le cas de la forme ramifiée de ce produit

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Plusieurs noms IUPAC sont :

  • 4-(3,4,5,6-tetramethyloctan-2-yl)phenol [1]
  • 4-(3,4,5-trimethylheptyl)phenol[1]
  • 4-dodecyl phenol[1]
  • Dodecylphenol, Mixed isomers[1]
  • para-Dodecylphenol[1]

Selon les données transmises à l'ECHA, ce groupe de dodécylphénols est au moins commercialisé sous les noms suivants (dénominations anglophones) :

  • Dodecylphenol T ; Dodecylphenol T (Based on Tetrapropylen or Tri-n-buten)[1] ;
  • Dodecylphenol, mixed isomers (CAS No. 27193-86-8)[1] ;
  • Maslo Gazpromneft Diesel Extra 10W-40[1] ;
  • Phenol, (tetrapropenyl), derivatives (CAS No. 74499-35-7)[1] ;
  • Phenol, 4-dodecyl, branched (CAS No. 210555-94-5)[1] ;
  • Phenol, tetrapropylene (CAS No. 57427-55-1)[1].

Ce groupe chimique est classée comme produit dangereux : selon l'ECHA et au regard des données d'enregistrements REACh et de la classification et l'étiquetage harmonisés (ATP09) approuvés par l'Union européenne, cette substance :

Histoire industrielle, utilisations et applications

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Historiquement, depuis le début du XXe siècle, les aklylphénols les plus utilisés ont été les octylphénols (environ 20% de la production) et plus encore les nonylphénols ou NPEO ( = 80% environ de la production )[2], mais dans certains usages les dodécylphénols tendent à remplacer les nonylphénols, notamment comme additif de certains lubrifiants (ex : huile ROWE qui en contient un peu moins de 0,1%).

Les industriels producteurs

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Ils se sont en Europe réunis en un CEPAD (Conseil Européen des Phenols Alkylés et Dérivés). Avece d'autres industriels, ils ont fondé un laboratoire ECETOC (European Center for Ecotoxicology and Toxicology Of Chemicals) ; basé à Bruxelles, Rue Belliard, non loin du Parlement européen, qui - selon son site internet - « représente ses membres devant l'ECHA, l'OMS et l'OCDE »[3].

Production, fabrication, commercialisation, consommation

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Les dodécylphénols sont les seuls AP (alkyphénols) à plus de 9 atomes de carbone ayant une grande importance commerciale[4].

Un dodécylphénol peut par exemple être fabriqué par alkylation catalytique d'un groupe phénol avec de l'isobutylène ou ses oligomères.

Dans l'Union européenne, l'essentiel de la production (99% environ) est utilisée comme additifs de lubrifiants pour les véhicules, pour divers types de moteurs ou l'industrie[4]. Cet usage est aussi celui qui est le principal "domaine d'application non confidentiel" enregistré dans le registre des produits[4]. Selon l'ECHA le tonnage de sa forme ramifiée (Phenol, dodecyl-, branched) produit ou importé en Europe est compris entre 10 000 et 50 000 t/an[1].

Les dodécylphénols sont présents dans les additifs finaux à de faibles concentrations[4], mais avec le développement de l'automobile et des flottes de camions leur consommation ne cesse d'augmenter : on en consommerait dans l'Union européenne environ 50 000 t/an[4], et l'essentiel (99% environ) de ce tonnage sert d'intermédiaire chimique dans la production d'additifs pour lubrifiants[4] (Des dodécylphénols figurent dans la liste des produits impliqués lors de l'incendie de l'usine Lubrizol à Rouen les 26-.

Moins de 1% des dodécylphénols sont utilisés pour la fabrication d’éthoxylates de dodécylphénol (DPEO) utilisés comme agents anticorrosion dans les lubrifiants.

Le tétrapropénylphénol (très soluble dans les huiles minérales) a été utilisé pour fabriquer des éthoxylates de dodécylphénol (additif anti-corrosion ajouté aux lubrifiants à des taux de 0,05 à 0,30%. w/w.) avec un nombre d'unités éthoxy compris entre 10 et 15, mais depuis la fin des années 1980 cet additif tend à être moins utilisé et pourrait finir par ne plus l'être. Il peut rester une très faible quantité de dodécylphénol libre dans les éthoxylates (sans doute moins de 1%. selon Brooke et al., 2007)

Teneurs des lubrifiants en dodécylphénols

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En 2010, une étude norvégienne sur les usages du dodécylphénol et du 2,4,6-tri-butylphénol dans ce pays a révélé que la concentration en dodécylphénol était typiquement de 0,15% dans ces lubrifiants (quand la fiche de sécurité du produit indique la présence le dodécylphénol dans le lubrifiants)[5].
Les lubrifiants et huiles minérales représentaient aussi 61% de la consommation totale (2,4 t/an), et constituaient les utilisations principales de l'un des éthoxylates de dodécylphénol (N° de registre CAS 74499-35-7) pour ce qui concerne les applications non-confidentielles[4].

Dodécylphénols : des polluants préoccupants et indésirables

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  • Ce sont des polluants très persistants dans certains contextes, par exemple dans les eaux et milieux froids et/ou dans les sédiments fins ou autres milieux anaérobies)[6].
  • ils se montrent bioaccumulables :
    dans l'hémisphère Nord, ils se sont notamment concentrés dans des environnements circumpolaires et dans certains organismes marins (oiseaux marins notamment)[6]. Or, ils sont toxiques et écotoxiques.
  • en se dégradant, ils deviennent aussi « une source indirecte de nonylphénols dans l'environnement », polluants jugés encore plus préoccupants et de plus en plus présents au cours du XXe siècle, dans les milieux aquatiques notamment.

Un nombre croissant de pays ont donc classé les dodécylphénols comme préoccupants et indésirables[4].
Les dodécylphénols n'ont cependant pas été inscrits par la Commission OSPAR en 2000 sur sa liste des polluants prioritaires à suivre et si possible éliminer pour l'Atlantique Nord-Est, ni par HELCOM (commission homologue à OSPAR, mais pour la mer Baltique) pour le plan de restauration de la Baltique[7], en dépit du fait qu'ils sont une source de nonylphénol (qui lui figure lui dans ces deux listes depuis 2017, en raison de sa toxicité, sa persistance et son potentiel de bioaccumulation[8]).

Aux États-Unis les dodécylphénols font partie des polluants listés comme dangereux pour l'eau potable[9].

Au Danemark les dodécylphénols ont été inclus en 1998 dans la liste[10] des 40 substances et groupes de substances documentées comme dangereuses pour la santé ou l’environnement, ou que des modélisations informatiques caractérisent comme telles, et qui sont utilisées dans le pays à raison de plus de 100 t/an. Les alkylphénols et alkylphénol ethoxylés figurent aussi dans une liste de molécules qui - pour la période 2012-2015 - devaient être réévaluées sur la base des données disponibles par l'EPA danoise[4] ; ceci afin d'évaluer le besoin d'améliorer la réglementation environnementale, d'une éventuelle interdiction (éventuellement progressive), de recherche d'alternative, les besoins de classification et/ou d'étiquetage supplémentaires, etc. Il s'agit aussi d'améliorer la gestion des déchets et la diffusion de l’information sur ces produits[4].

Les dodecylphénols ne sont pas encore classés « préoccupants pour l'environnement » par l'ECHA (qui précise manquer de données à leur égard), mais les nonylphénol (qui en proviennent en partie) et les nonylphénoléthoxylates ont été ajoutés à la liste des composés préoccupants pour l'environnement de l'ECHA en 2017, ainsi qu'à celle de l'OSPAR (en 2017 également), et leur utilisation est déjà restreinte en Europe dans le cas des produits qui auront des contacts directs avec les consommateurs (emballages alimentaires, textiles[11]), mais aucune décision n'a été prise concernant les dodécylphénols (bien qu'en se dégradant, ils deviennent sources de nonylphénols).

Réglementation

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Les dodécylphénols ramifiés (CAS:121158-58-5) relèvent du règlement REACH [12].

'Prospective réglementaire' : Le registre d'intention de l'ECHA et des autorités des États membres (dans sa version du 3 aout 2012) montrait déjà que à la demande de pays tels que l’Allemagne, la Norvège, la Suède, ces acteurs envisageaient des restrictions, des classifications et un étiquetage harmonisés ainsi que la possibilité de classer les AP / APEO en « substances extrêmement préoccupantes » (SVHC ; « Substances of Very High Concern »), d’apporter de nouvelles restrictions à l'importation, à l'utilisation et à la commercialisation des NP et des NPEO.
Des propositions harmonisées de classification et d'étiquetage ont été soumises pour le dodécylphénol et le butylphéno.
Et l’ECHA a fait savoir à l'Industrie qu'elle avait l’intention de proposer de classer les nonylphénols et les octylphénoléthoxylates en SVHC [13]

Cinétique environnementale

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Les dodécylphénols en se dégradant dans l’environnement y produisent des nonylphénols, qui sont aujourd’hui es principaux AP produits ou retrouvés dans l’environnement dans le monde (INERIS 2005 [14]).

David et al. (2009) ont examiné la présence de nonylphénol (NP) et d'octylphénols dans le milieu marin en Allemagne : les taux de 4-NP trouvées en mer face à l'Allemagne étaient faibles (de 0,8 à 33 ng/l, selon Heemken et al. en 2001[15], de 6 à 33 ng/L selon Bester et al., 2001[16], 0,09 à 1,4 ng l-1 selon Xie et al. en 2006[17] mais les estuaires en contiennent beaucoup plus (ceux du Delta de la Meuse et du Rhin (Pays-Bas) se situaient vers 2005 dans une plage allant de 31 à 934 ngl-1 [18].

Les contenus de « fiches de sécurité » montrent[19] que beaucoup de produits et peintures « anticorrosion » récents utilisés sur les coques de navires, de plate-forme de forage, d'éoliennes en mer, etc. contiennent des dodécylphénols (et/ou des p-tert-butylphénols, des octylphénols (OP), des nonylphénols et/ou leurs isomères.
Tout comme l’octy-lphénol, le dodécyl-phénol est bien moins fréquemment retrouvé en quantité dispersée ans l’environnement que le nonyl-phénols[14], parce qu’il est moins fabriqué, et parce que, quand les conditions le permettent ces deux polluants se décomposent en nonyl-phénols (INERIS 2005) [20].

Dégradation et devenir dans l'environnement

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Quelques études ont porté sur la dégradation des alkylphénols dans les stations d'épuration (passées en revue par Maguire en 1999)[21]. Les alkylphénols se dégradent en perdant peu à peu leurs groupes éthoxylates pour former des alkylphénols à courte chaîne et in fine du nonylphénol ou de l’octylphénol (selon la substance mère) avant en toute fin de ne laisser comme produits ultimes du CO2 et l’eau.

Le groupe alcool -OH s’oxyde en formant le groupement -COOH qui génère des acides carboxyliques comme l’AP1EC et l’AP2EC. En sortie de station d’épuration, les molécules ne sont qu’en partie dégradées (en produits intermédiaires ; alkylphénol à courte ou sans chaîne éthoxylée, comme le nonylphénol diéthoxylate, le nonylphénol monoéthoxylate et le nonylphénol). « ces sous-produits sont plus persistants dans l’environnement, plus toxiques et présentent une activité oestrogénique plus importante que leur substance d’origine » (Servos 1999 [22]). C’est pourquoi les suivis environnementaux des surfactant, dont D.T Bennie (1999) [23] a fait une revue, portent surtout « sur les sous-produits des alkylphénols plutôt que sur les substances mères ».

Persistance : Selon les données qui étaient disponibles en 1999 les alkylphénols sont plus ou moins persistants ou dégradables dans l’environnement [21],[24],[25],[26],[27], et leur dégradation est en outre ralentie quand l’eau est plus froide, en hiver[28] (ce qui implique que les évaluations environnementales et études portent sur un cycle annuel)[2]

Faits divers

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Il arrive que des travailleurs menacés de perdre leur emploi pour cause de fermeture d'usines aient des réactions désespérées ; « en août (2009), 10 ans avant l'incendie de l'usine Lubrizol (ayant impliqué des Dodécylphénols) , des employés du centre de transport de Serta, juste à l'extérieur de Rouen avaient menacé de déverser 8 000 litres de dodécylphénol (présenté par la presse comme un additif toxique pour carburant) dans un affluent de la Seine[29] ».

Notes et références

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  1. ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p et q Phenol, dodecyl-, branched; sur le site de l'ECHA
  2. ↑ a et b Berryman, D., Deblois, C., O'Shea, M., & Houde, F. (2003) Suivi des nonylphénols ethoxylés dans l'eau brute et l'eau traitée de onze stations de traitement d'eau potable au Québec. Ministère de l'Environnement, Direction du suivi de l'état de l'environnement.
  3. ↑ Source : We represent our members in EU and international organisations: ECHA, WHO and OECD. ; We develop tools to streamline evaluation, registration and management of safe chemistry ; Our member companies and the regulatory authorities gain practical scientific understanding and knowledge that they can apply in their organisations ; ECETOC helps its members navigate through REACH (Evaluation, Authorisation and Restriction) and CLH technicalities. ; sell : Benefits of Membership, consulté le 02 oct 2019
  4. ↑ a b c d e f g h i et j Ex : Liste des substances indésirables (LSI) de l’Agence danoise de protection de l’environnement ; voir Maag, J., Christensen, F., Kjølholt, J., Jeppesen, C. N., Mikkelsen, S. H., & Innanen, S. Survey of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates. Lien de téléchargement : https://www.pharosproject.net/uploads/files/sources/1828/1397737050.pdf ; document destinée à servir de guide aux entreprises
  5. ↑ Lambert N, Rostock C & Bonden A (2010) Dodecyl- and tri-tert-butyl-phenol in Products in Norway. Bergfald advisory company for Climate and Pollution Agency (Klif), Oslo.
  6. ↑ a et b Hansen B, A., Lassen, P., Bügel Mogensen, B., Boutrup, S., & Dam, M. (2008) Screening of phenolic substances in the Nordic environments. Université d'Aarhus, pour le Nordic Council of Ministers (ISBN 978-92-893-1681-1)
  7. ↑ Maag J, Christensen F, Kjølholt J, Jeppesen C.N, Mikkelsen S H & Innanen S Survey of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates
  8. ↑ Jean-Marc Brignon, Lauriane Greaud, Anne Morin, Laure Malherbe, Sébastien Soleille. Substances prioritaires: le point sur leur utilisation et leur recherche dans les rejets industriels en France. 16. Journées Information Eaux (JIE), Sep 2004, Poitiers, France. pp.04/1- 04/13. ineris-00972474  ; voir chap 2.3 p 4
  9. ↑ Clean Air Act, the Clean Water Act, or the Safe Drinking Water Act (voir liste des molécules considérées comme dangereuses ; aussi présentées dans Toxic Secrets. (par Marquardt, S., Cox, C., & Knight, H. en 1998 ⇒ voir le chapitre : Inert Ingredients Listed as Hazardous by the Clean Air Act, the Clean Water Act, or the Safe Drinking Water Act)
  10. ↑ La première version de cette liste faite par l'Agence danoise de protection de l'environnement (Danish Environmental Protection Agency), dite List of Undesirable Substances (LOUS)
  11. ↑ European Commission COM/2016/0767 Final - 2016/0382 (COD): Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on the Promotion of the Use of Energy From Renewable | Source : EurLex, 2016
  12. ↑ n° REACH : 01-2119513207-49 ; voir REACH, annexe XVII
  13. ↑ voir tableau 5 p 38, in Survey of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates in Maag, J., Christensen, F., Kjølholt, J., Jeppesen, C. N., Mikkelsen, S. H., & Innanen, S. Survey of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates. Lien de téléchargement : https://www.pharosproject.net/uploads/files/sources/1828/1397737050.pdf ; document destinée à servir de guide aux entreprises)
  14. ↑ a et b INERIS (2005) Données technico-économiques sur les substances chimiques en France : Nonylphénols et éthoxylates. Institut national de l'environnement industriel et des risques.
  15. ↑ O. Heemken, H. Reincke, B. Stachel, N. Theobald The occurrence of xenoestrogens in the Elbe river and the North Sea ; Chemosphere, 45 (2001), pp. 245-259, 10.1016/S0045-6535(00)00570-1
  16. ↑ K. Bester, N. Theobald, H.F. Schroder (2001) Nonylphenols, nonylphenolethoxylates, linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and bis (4-chlorophenyl)-sulfone in the German Bight of the North Sea ; Chemosphere, 45, pp. 817-826, 10.1016/S0045-6535(01)00023-6
  17. ↑ Z. Xie, S. Lakaschus, R. Ebinghaus, A. Caba, W. Ruck (2006) Atmospheric concentrations and air-sea exchanges of nonylphenol, tertiary octylphenol and nonylphenol monoethoxylate in the North Sea ; Environ. Pollut., 142, pp. 170-180, 10.1016/j.envpol.2005.08.073
  18. ↑ N. Jonkers, R.W.P.M. Laane, P. de Voogt (2005) Sources and fate of nonylphenol ethoxylates and their metabolites in the Dutch coastal zone of the North Sea ; Mar. Chem., 96, pp. 115-135,
  19. ↑ Kirchgeorg, T., Weinberg, I., Hörnig, M., Baier, R., Schmid, M. J., & Brockmeyer, B. (2018) Emissions from corrosion protection systems of offshore wind farms: Evaluation of the potential impact on the marine environment. Marine pollution bulletin, 136, 257-268.
  20. ↑ Lamprea-Bretaudeau, K., & Gromaire, M. C. (2014) «Potentiel d'émission d'alkylphénols et de bisphénolA par lessivage des matériaux de construction et consommables automobiles», ANR INOGEV: Innovations pour une Gestion durable de l'Eau en Ville ; Tâche 3 | Rapport final de sous-tâche
  21. ↑ a et b Maguire R.J (1999) Review of the Persistence of Nonylphenol and Nonylphenol Ethoxylates in Aquatic Environments, Water Quality Research Journal of Canada 34 (1) : 37-38.
  22. ↑ SERVOS M.R (1999 Review of The Aquatic Toxicity and Bioaccumulation of Alkylphenols and Alkylphenol Polyethoxylates, Water Quality Research Journal of Canada 34 (1) : 37-38.
  23. ↑ Bennie (1999) Review of the Environmental Occurrence of Alkylphenols and Alkylphenol Ethoxylates, Water Quality Research Journal of Canada 34 (1) : 37-38.
  24. ↑ Birch R.R (1991) Prediction of the fate of detergent chemicals during sewage treatment, J. Chem. Tech. Biotechnol. 50 : 411-422.
  25. ↑ BROWN, D., H. DE HENAU, J.T. GARRIGAN, P. GERIKE, M. HOLT, E. KECK, E. KUNKEL, E. MATTHIJS, J. WATERS, et R.J. WATKINSON (1986) Removal of nonionics surfactants in sewage treatment plants, Removal of domestic detergent noninonic surfactants in an activated sludge sewage tratment plant, Tenside Detergents 23 : 190-195.
  26. ↑ STIFF, M.J., R.C. ROOTHAM et G. E. CULLEY (1973) The effect of temperature on the removal on non-ionic surfactants during small scale activated-sludge sewage treatment - I. Comparison of alcohol ethoxylates with a branched-chain alkyl phenol ethoxylate, Water Research 7 : 1003-1010.
  27. ↑ MANN, A.H. et V.W. REID, 1971. Biodegradation of synthetic detergents, Evaluation by community trials, Part 2 : alcohol and alkylphenol ethoxylates, Journal of the American Oil Chemistry Society 17 : 650-654.
  28. ↑ Manzno M.M, J.A Perales, D. Sales & J.M Quiroga (1999) The effect of temperature on the biodegradation of a nonylphenol polyethoxylate in river water, Water Research Journal 33 (11) : 2593-2600.
  29. ↑ Hayes G (2012) Bossnapping: situating repertoires of industrial action in national and global contexts. Modern & Contemporary France, 20(2), 185-201.

Voir aussi

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Articles connexes

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Liens externes

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Bibliographie

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