Lois de Slater-Condon

En chimie numérique, les lois de Slater-Condon indiquent les intégrales des opérateurs à un ou deux corps sur les fonctions d'onde construites comme des déterminants de Slater d'orbitales orthonormées en termes d'orbitales individuelles. Ce faisant, les intégrales originelles portant sur des fonctions d'ondes à N électrons sont réduites à des sommes sur des intégrales sur au plus deux orbitales molécules, ou, en d'autres termes, l'intégrale originelle 3 N-dimensionnelle est exprimée en termes d'intégrales tri- ou hexadimensionnelles.

Ces lois sont utilisées pour la dérivation des équations fonctionnant pour toutes les méthodes de résolutions approchées de l'équation de Schrödinger employant des fonctions d'ondes construites à partir de déterminants de Slater. Cela inclut la méthode de Hartree-Fock, où la fonction d'onde est un déterminant simple, et toutes les méthodes qui se basent sur la méthode Hartree-Fock comme référence comme la théorie de la perturbation de Møller-Plesset, et les théories de cluster couplé ou d'interaction de configuration.

Les lois de Slater-Condon ne s'appliquent que pour des orbitales orthonormées. La généralisation aux orbitales non orthogonales fut proposée par Per-Olov Löwdin, conduisant à ce qui est connu sous la dénomination de lois de Löwdin.

En termes d'un opérateur d'antisymétrisation () agissant sur un produit de N spinorbitales orthonormales (avec r et σ indiquant les variables d'espace et de spin), une fonction d'onde de déterminant s'écrit comme :

Une fonction d'onde différant de la précédente par une seule orbitale (la m-ième) serait alors notée :

et une fonction d'onde différant de deux orbitales sera écrite :

Pour tout opérateur à un ou deux corps, Ô, les lois de Slater-Condon indiquent la manière de simplifier les types d'intégrales suivants[1] :

Les éléments de matrice pour deux fonctions d'ondes différant par plus de deux orbitales disparaissent sauf si des interactions d'ordres plus importants sont introduites.

John C. Slater établit à l'origine les expressions pour des éléments de matrice diagonaux d'un hamiltonien approché alors qu'il étudiait les spectres atomiques par une approche perturbative[2]. L'année suivante, Edward Condon étendit les lois aux éléments de matrice non diagonaux[3]. Per-Olov Löwdin généralisa plus tard ces résultats pour des fonctions d'ondes construites à partir d'orbitales non-orthonormées[4].

Intégrales d'opérateurs à un corps

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Les opérateurs à un corps dépendent seulement de la position ou de la quantité de mouvement d'un seul électron à un instant donnée. On peut citer comme exemple les opérateurs d'énergie cinétique, de moment dipolaire, et de couplage de moment angulaire.

Un opérateur à un corps dans un système à N particules se décompose en :

Les lois de Slater-Condon pour un tel opérateur sont[1],[5] :


Intégrales d'opérateurs à deux corps

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Les opérateurs à deux corps couplent deux particules à tout instant donné. On peut citer comme exemples les opérateurs de répulsion électron-électron, de couplage magnétique dipolaire ou de moment angulaire total au carré.

Un opérateur à deux corps dans un système à N particules se décompose en :

Les règles de Slater-Condon pour un tel opérateur sont[1],[5] :

Notes et références

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  1. a b et c (en) Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, Amsterdam, Elsevier Science, (ISBN 0-444-52227-1), « Appendix M »
  2. (en) J.C. Slater, « The Theory of Complex Spectra », Phys. Rev., vol. 34, no 10,‎ , p. 1293–1322 (DOI 10.1103/PhysRev.34.1293)
  3. (en) E.U. Condon, « The Theory of Complex Spectra », Phys. Rev., vol. 36, no 7,‎ , p. 1121–1133 (DOI 10.1103/PhysRev.36.1121)
  4. (en) Per-Olov Löwdin, « Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction », Phys. Rev., vol. 97, no 6,‎ , p. 1474–1489 (DOI 10.1103/PhysRev.97.1474)
  5. a et b (en) Attila Szabo, Neil S. Ostuland, Modern Quantum Chemistry : Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Mineola, New York, Dover Publications, (ISBN 0-486-69186-1), « Ch. 2.3.3 »