« Gaz réel » : différence entre les versions
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→Gaz de Clausius : Supprimé une redondance du volume molaire |
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Un '''gaz réel''', en [[physique]], qualifie un [[gaz]] qui se trouve dans une condition qui n'est plus décrite de façon satisfaisante par le modèle du [[gaz parfait]]. Pour décrire correctement le comportement du gaz réel, il est nécessaire de rajouter des termes correctifs au modèle du gaz parfait, afin de tenir compte par exemple des interactions entre particules ou encore du volume non négligeable des molécules.
Ces termes correctifs, appelés [[grandeur résiduelle|grandeurs résiduelles]], dépendent fortement de la nature du gaz et sont généralement à prendre en compte aux pressions élevées. En effet, aux basses pressions, tous les gaz tendent à avoir un comportement de gaz parfait.
== Gaz et paramètres ==
Ligne 7 :
=== En théorie ===
On considère un [[corps pur]] dans son état gazeux à l'[[équilibre thermodynamique]]. Pour modéliser le comportement de cette phase
* le modèle du [[gaz parfait]], valable pour les basses pressions et pour tous les gaz ;
Ligne 18 :
* <math>T</math>, [[température]] du gaz, en [[kelvin]]s (K) ;
* <math>U</math>, [[énergie interne]] du gaz, en [[joule]]s (J) ;
* <math>S</math>,
* et
** <math>H=U+PV</math>, [[enthalpie]]
** <math>F=U-TS</math>, [[énergie libre]]
** <math>G=H-TS</math>, [[enthalpie libre]].
=== En pratique ===
{{
* <math>\bar G(P,T)</math> l'[[grandeur molaire|enthalpie libre molaire]],
* <math>n</math> la [[quantité de matière]] ou nombre de [[Mole (unité)|mole]]s de gaz.
La connaissance de <math>\bar G</math> permet de tout connaître sur le gaz. Or, on arrive assez bien à construire expérimentalement les tables thermodynamiques de <math>\bar G</math> en fonction de <math>P</math> et <math>T</math>. La physique dispose ainsi de tables pour chaque corps pur.
De plus, comme le comportement à basse pression du gaz réel s'approche de celui du gaz parfait, on peut associer à tout corps pur un
:<math>\bar C_P^\bullet (T) = \lim_{P \to 0} \bar C_P^\text{réel} (P,T)</math>
De ce fait, les tables thermodynamiques <math>G(P,T,n)</math> donnent souvent les correctifs à apporter à la valeur bien déterminée de <math>G^\bullet(P,T,n)</math>, valeur de <math>G</math> pour le gaz parfait sous la même pression, à la même température et à la même composition que le gaz réel, mais à l'état de gaz parfait : ces termes correctifs sont appelés ''[[grandeur résiduelle|grandeurs résiduelles]]'' et sont
<center><math>G(P,T,n) = G^\bullet(P,T,n) + G^{RES}(P,T,n)</math></center>
Ligne 53 :
* <math>G^{RES}(P,T,n) = n . \bar G^{RES}(P,T)</math>, grandeurs résiduelles.
Une
L'enthalpie libre molaire <math>\bar G(P,T)</math> est une fonction caractéristique du système, en ce sens que sa connaissance implique la connaissance totale du système grâce aux relations entre les grandeurs (voir [[Fonction caractéristique (thermodynamique)|Fonction caractéristique]]). C'est une fonction de deux variables, donc
Les autres [[
* l'[[énergie interne]] <math>U(V,S,n)</math>,
Ligne 68 :
== Équations d'état d'un gaz réel ==
On considère par la suite un système de n moles de gaz réel à l'[[équilibre thermodynamique]].
=== Gaz parfait ===
Souvent, on choisit de fixer les paramètres <math>P</math> et <math>T</math> pour définir un état d'équilibre thermodynamique. Pour un
<center><math>P \bar V = RT</math></center>
Ligne 85 ⟶ 84 :
* <math>V</math> le [[volume]],
* <math>\bar V</math> le [[grandeur molaire|volume molaire]], <math>\bar V = {V \over n}</math>,
* <math>T</math> la [[température absolue]]
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]], <math>R=\mathcal N_A.k_B</math>,
* <math>N</math> le nombre de molécules,
Ligne 93 ⟶ 92 :
* <math>Z = {P \bar V \over RT}</math> le [[facteur de compressibilité]].
Si la pression est exprimée en [[Pascal (unité)|pascals]], le volume en mètres cubes et la température en [[kelvin]]s, la [[Constante universelle des gaz parfaits|constante des gaz parfaits]] <math>R</math> vaut {{unité
Mais comme tout gaz se liquéfie, aucun gaz réel ne peut être gaz parfait dans toute l'étendue des valeurs <math>P</math> et <math>T</math>.
▲Mais comme tout gaz se liquéfie, aucun gaz réel ne peut être gaz parfait dans toute l'étendue des valeurs <math>P</math> et <math>T</math>. Il existe une ligne <math>P = P^{sat}(T)</math>, dite ligne de [[pression de vapeur saturante]], suivant laquelle le gaz commence à se [[liquéfaction|liquéfier]]. On est alors bien loin du comportement du gaz parfait. On se ramène alors à un problème de [[transition de phase]] (voir l'article [[Diagramme de phase]] pour plus de détail).
=== Gaz de Clausius ===
L'équation d'un gaz de Clausius s'écrit :▼
<center><math>P \cdot (\bar V - b) = RT</math></center>
Ligne 109 ⟶ 108 :
* <math>T</math> la [[température absolue]],
* <math>\bar V</math> le [[grandeur molaire|volume molaire]], <math>\bar V = {V \over n}</math>,
* <math>b</math> le covolume ,
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]].
▲Elle rend compte du fait qu'à température fixée, un gaz n'est pas indéfiniment compressible. En d'autres termes, si la pression <math>P</math> tend vers l'infini, le volume molaire <math>\bar V</math> tend vers le seuil incompressible <math>b</math>, appelé covolume. L'origine de ce terme correctif est donnée dans l'article [[Pression cinétique]].
En introduisant :
Ligne 121 ⟶ 118 :
<center><math>Z - B = 1</math></center>
En introduisant <math>n</math>
<center><math>P \cdot (V - nb) = nRT</math></center>
En introduisant <math>N</math>, le nombre de molécules, avec <math>n = {N \over \mathcal N_A}</math> le nombre de moles (<math>\mathcal N_A</math> est le [[nombre d'Avogadro]]), en rappelant également que la
:<math>P.(V - N {b \over \mathcal N_A}) = {N \over \mathcal N_A} \mathcal N_A k_B T</math>
Ligne 134 ⟶ 131 :
=== Gaz de Dieterici ===
{{
L'équation d'état d'un [[gaz de Dieterici]]{{Quoi|date=octobre 2021}}<!-- Préciser le lien avec le sujet. --> est :
<center><math>P \cdot (\bar V-b) = RT \exp \! \left( -{a \over \bar V RT} \right)</math></center>
Ligne 157 ⟶ 154 :
<center><math>Z - B = \exp \! \left( -{A \over Z} \right)</math></center>
En introduisant <math>n</math>, la [[quantité de matière]] de gaz, et en considérant que le volume total <math>V = n.\bar V</math>, on peut également écrire :
<center><math>P \cdot (V - nb) = nRT \exp \! \left( -{na \over VRT} \right)</math></center>
En introduisant <math>N</math>, le nombre de molécules, avec <math>n = {N \over \mathcal N_A}</math> le nombre de moles (<math>\mathcal N_A</math> est le [[nombre d'Avogadro]]), en rappelant également que la [[constante universelle des gaz parfaits]] vaut <math>R=\mathcal N_A.k_B</math>, avec <math>k_B</math> la [[constante de Boltzmann]], on écrit encore :
:<math>P \cdot \left( V - N {b \over \mathcal N_A} \right) = {N \over \mathcal N_A} \mathcal N_A k_B T \exp \! \left( -{N a \over V {\mathcal N_A}^2 k_B T} \right)</math>
Ligne 172 ⟶ 169 :
=== Gaz de van der Waals ===
{{
Le physicien [[Johannes Diderik van der Waals|van der Waals]] a établi en 1873 une « assez bonne » représentation du comportement des gaz par l'équation d'état
<center><math>\left(P + \frac{a}{\bar V^2}\right)(\bar V-b) = RT</math></center>
Ligne 187 ⟶ 184 :
* <math>b</math> le covolume,
* <math>b^\prime = {b \over \mathcal N_A}</math> le volume d'une molécule,
* <math>a</math> le {{Quoi|terme de [[Cohésion (physique)|cohésion]]|date=octobre 2021}},
* <math>a^\prime = {a \over {\mathcal N_A}^2}</math>,
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]], <math>R=\mathcal N_A k_B</math>,
Ligne 195 ⟶ 192 :
* <math>k_B</math> la [[constante de Boltzmann]].
Le terme <math>{nRT \over V}</math> est l'habituelle [[pression cinétique]], due à la vitesse des molécules dans le mélange. Van der Waals l'a augmentée d'un terme <math>\frac{a n^2}{V^2}</math> qui représentait dans sa thèse les forces d'attraction entre molécules.
En introduisant :
Ligne 209 ⟶ 206 :
La grande puissance de cette équation est qu'avec la [[règle du palier de Maxwell]], elle permet une description thermodynamique de l'état gazeux et de l'état liquide à l'aide d'une unique équation. Elle représentait pour l'époque une avancée spectaculaire.
Bien qu'elle soit toujours enseignée, cette équation d'état a montré ses limites. L'informatique aidant, on préfère se référer aux tables de correction par rapport au [[gaz parfait]] associé, plutôt qu'au gaz de van der Waals associé
== Mélange de gaz réels ==
Ce problème a des applications directes : il se pose dans tous les [[méthanier]]s (car
Dans le cas de l'équation de van der Waals, si l'on considère un mélange de <math>N</math> gaz, les paramètres <math>a</math> et <math>b</math> sont calculés classiquement selon les '''règles de mélange''' suivantes :
Ligne 229 ⟶ 226 :
** <math>k_{i,j}</math> un paramètre d'interaction entre le gaz ''i'' et le gaz ''j'', déterminé expérimentalement, avec <math>k_{i,j} = k_{j,i}</math> et <math>k_{i,i} = 0</math>,
* <math>b_i</math> le paramètre <math>b</math> de l'équation de van der Waals pour le gaz ''i'' pur.
== Notes et références ==
{{Références}}
== Voir aussi ==
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