Acide hydroxylamine-O-sulfonique
L'acide hydroxylamine-O-sulfonique est un composé inorganique de formule brute H3NO4S, formé par la sulfonation de l'hydroxylamine avec de l'oléum[2]. C'est un solide blanc, hydrosoluble et hygroscopique, généralement représenté par la formule développée condensée H2NOSO3H, bien qu'il existe en fait sous la forme d'un zwitterion[3] et qu'il est donc plus précisément représenté par +H3NOSO3−. Il est utilisé comme réactif pour l'introduction de groupes amines ( –NH2), pour la conversion d'aldéhydes en nitriles et de cétones alicycliques en lactames (amides cycliques) et pour la synthèse de divers hétérocycles contenant de l'azote[3],[4],[5].
| Acide hydroxylamine-O-sulfonique | ||
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| Identification | ||
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| Nom UICPA | Acide hydroxylamine-O-sulfonique | |
| No CAS | ||
| No ECHA | 100.019.065 | |
| SMILES | ||
| InChI | ||
| Apparence | solide blanc | |
| Propriétés chimiques | ||
| Formule | H3NO4S [Isomères] |
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| Masse molaire[1] | 113,093 ± 0,007 g/mol H 2,67 %, N 12,39 %, O 56,59 %, S 28,35 %, |
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| Propriétés physiques | ||
| T° fusion | 210 °C | |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | ||
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Préparation
modifierSelon le procédé de laboratoire[2], l'acide hydroxylamine-O-sulfonique peut être préparé en traitant du sulfate d'hydroxylamine avec de l'acide sulfurique fumant (oléum). Le processus industriel est similaire[6].
- (NH3OH)2SO4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2SO4
La sulfonation de l'hydroxylamine peut également être effectuée avec de l'acide chlorosulfurique[3] selon une méthode publiée pour la première fois en 1925[7] et améliorée dans Organic Syntheses[8].
Structure
modifierDe manière analogue à l'acide sulfamique (H3N+ SO3− ) et à la majorité des acides aminés, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique existe à l'état solide sous la forme d'un zwitterion : H3N+OSO3−. Il ressemble à une molécule d'ammoniac liée de manière covalente à un groupe sulfate[9].
Réactions
modifierL'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit dans des conditions basiques en tant que nucléophile et dans des conditions neutres et acides en tant qu'électrophile[4].
Aminations
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Il réagit avec les amines tertiaires pour former des sels d'hydrazinium trisubstitués et avec la pyridine pour former un sel de 1-aminopyridinium[10].
À partir des sels de 1-aminopyridinium, les ylures de 1-N-iminopyridinium photochimiquement actifs sont accessibles par acylation[11]. Le réarrangement photochimique des ylures de 1-N-iminopyridinium obtenus conduit, avec des rendements élevés, à des 1H -1,2-diazépines[12].
La N-amination de la 1H-benzotriazole avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique donne un mélange de 1-aminobenzotriazole (produit majoritaire) et de 2-aminobenzotriazole (produit minoritaire). À partir de la 1-aminotriazole, le benzyne est formé avec un rendement presque quantitatif par oxydation avec de l’acétate de plomb(IV). Le benzyne se dimérise rapidement en biphénylène avec un bon rendement[13].
Les hétérocycles électrophiles, tels que le tétrazole, peuvent être N-aminés grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique, tandis que des composés encore plus électrophiles, tels que le 5-nitrotétrazole, ne réagissent qu'avec des agents d'amination plus puissants tels que l’O-tolylhydroxylamine ou l’O-mésitylène sulfonylhydroxylamine en composés amino, qui ont été étudiés comme explosifs[14].
Dans la N-amination du tétrazole non substitué, un mélange de 1-amino et de 2-aminotétrazole est obtenu.
Des composés soufrés (tels que les thioéthers ) peuvent également être aminés avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique en sulfinimines (isostériques avec des sulfoxydes mais beaucoup plus instables) ou des composés du phosphore (tels que la triphénylphosphine) peuvent être aminés en phosphine-imides via l'hydrogénosulfate d'aminotriphénylphosphonium[15].
La réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des sels métalliques d'acide sulfinique dans une solution d'acétate de sodium génère des sulfamides primaires avec de très bons rendements[16].
La diimine peut se former in situ à partir de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique ou de mélange d'acide hydroxylamine-O-sulfonique et de sulfate d'hydroxylamine, qui hydrogènent sélectivement les liaisons multiples conjuguées.
Réactions avec des composés carbonylés
modifierÀ température ambiante et au-dessous, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit avec les cétones et les aldéhydes en tant que nucléophile pour produire les acides oxime-O-sulfoniques correspondants ou leurs sels[17]. Les acides oxime-O-sulfoniques d'aldéhydes réagissent au-dessus de la température ambiante pour former, par l'élimination d'acide sulfurique, des nitriles, avec des rendements élevés[18].
Les cétones aliphatiques fournissent dans des conditions similaires des oximes avec des rendements très élevés, les arylalkyl cétones réagissent dans un réarrangement de Beckmann en amides[19]. Lorsqu'elles sont chauffées à reflux pendant plusieurs heures dans des conditions acides (par exemple en présence d'acide méthanoïque concentré), les cétones alicycliques réagissent pour donner des lactames avec des rendements élevés[20].
Dans des conditions basiques en présence d'amines primaires, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique forme des aldéhydes et des cétones (par exemple, la cyclohexanone[21]), des diaziridines, qui peuvent facilement être oxydées en diazirines plus stables.
La réaction fournit également des aziridines substituées à partir d'aldéhydes et de cétones simples avec un rendement élevé et une diastéréosélectivité[22].
La 1,2-benzisoxazole est efficacement produite par l'attaque nucléophile de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique sur le groupe carbonyle du 2-hydroxybenzaldéhyde, suivie d'une cyclisation[23].
Le 1,2-benzisoxazole est un élément structural de la rispéridone et de la palipéridone (antipsychotiques), ainsi que du zonisamide (antiépileptique.
Dans une synthèse monotope, les N-aryl[3,4-d]pyrazolopyrimidines sont obtenues avec de bons rendements à partir du 4,6-dichloropyrimidine-5-carboxaldéhyde[24].
Ces molécules peuvent être utilisées comme analogues de la purine pour une large gamme d'applications diagnostiques et thérapeutiques[25].
Autres réactions
modifierL'ajout d'acide hydroxylamine-O-sulfonique augmente considérablement la chimiluminescence du système luminol/chlorure de cobalt(II)[26].
Notes et références
modifier- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Hydroxylamine-O-sulfonic acid » (voir la liste des auteurs).
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- (en) Harold J. Matsuguma, Ludwig F. Audrieth et Herbert L. Wehrmeister, Hydroxylamine-O-Sulfonic Acid, vol. 5, coll. « Inorganic Syntheses », , 122–125 p. (ISBN 9780470132364, DOI 10.1002/9780470132364.ch32)
- (en) Egon Wiberg et Nils Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, , 675–677 p. (ISBN 978-0-12-352651-9), « Sulfur Compounds of Nitrogen »
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- (en) P. Rademacher, Compounds with One Saturated Carbon–Heteroatom Bond: Amine N-Oxides, Haloamines, Hydroxylamines and Sulfur Analogues, and Hydrazines, vol. 40b, Georg Thieme Verlag, coll. « Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations », (ISBN 978-3-13-172181-5), « Product Class 7: Hydrazines and Hydrazinium Salts (40.7.1.1.9.2 – Using Hydroxylamine-O-sulfonic Acids », p. 1171
- (en) Herbert L. Wehrmeister et Harold I. Yalowitz, « US patent 3281209 : Process for the preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid », sur Google Patents,
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