Chlorure de nickel(II)

Le chlorure de nickel(II) (souvent nommé plus simplement chlorure de nickel) est un sel de nickel de formule chimique NiCl₂. Sa forme anhydre est jaune-brune, mais on le rencontre plus fréquemment sous sa forme hexahydratée NiCl₂·6H₂O qui est elle verte et on lui connait aussi une forme dihydrate. Il est très rarement présent dans la nature sous forme de minéral, la nickelbischofite. Le chlorure de nickel(II), sous ses différentes formes, est la plus importante source de nickel utilisée en synthèse chimique. Les sels de nickel sont cancérogènes et doivent être manipulés avec précaution. Ils sont également déliquescents, absorbant l'humidité de l'air pour former une solution.

Chlorure de nickel(II)
Chlorure de nickel(II) anhydre (gauche) et hexahydraté (droite) __ Ni2+     __ Cl− Structure cristalline du chlorure de nickel(II)
Identification
Nom UICPA	Chlorure de nickel(II)
No CAS	7718-54-9 (anhydre) 7791-20-0 (hexahydrate)
No ECHA	100.028.858
No CE	231-743-0
No RTECS	QR6480000
PubChem	24385
ChEBI	34887
SMILES	Cl[Ni]Cl PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/2ClH.Ni/h2*1H;/q;;+2/p-2 InChIKey : QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L Std. InChI : vue 3D InChI=1/2ClH.Ni/h2*1H;/q;;+2/p-2 Std. InChIKey : QMMRZOWCJAIUJA-NUQVWONBAR
Apparence	cristaux jaune-brun déliquescents (anhydre) cristaux verts (Hexahydrate), sans odeur
Propriétés chimiques
Formule	Cl2NiNiCl2 NiCl2·6H2O
Masse molaire	129,599 ± 0,004 g/mol Cl 54,71 %, Ni 45,29 %, 237.71 g/mol (hexahydrate)
pKa	4 (hexahydrate)
Propriétés physiques
T° fusion	1 001 °C (décomposition, anhydre) 140 °C (décomposition —perte de l'eau de cristallisation — hexahydrate)
Solubilité	anhydre 642 g·l-1 (eau, 20 °C) 876 g·l-1 (eau, 100 °C) hexahydrate 2 540 g·l-1 (eau, 20 °C) 876 g·l-1 (eau, 100 °C) 8 g·l-1 (hydrazine), soluble dans l'éthylène glycol, l'éthanol, l'hydroxyde d'ammonium, insoluble dans l'ammoniaque et l'acide nitrique
Masse volumique	3,55 g·cm-3 (anhydre) 1,92 g·cm-3 (hexahydrate)
Point d’éclair	non inflammable
Thermochimie
S0solide	98,11 J·mol-1·K-1
ΔfH0solide	−304,93 kJ·mol-1
Cristallographie
Système cristallin	monoclinique
Précautions
SGH
H301, H315, H317, H331, H334, H341, H350i, H360D, H372, H410, P273, P281, P302+P352, P304+P340 et P309+P310 H301 : Toxique en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H331 : Toxique par inhalation H334 : Peut provoquer des symptômes allergiques ou d'asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H350i : Peut provoquer le cancer par inhalation. H360D : Peut nuire au fœtus. H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P309+P311 : En cas d'exposition ou de malaise : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin.
SIMDUT
Dichlorure de nickel : D1B, D2A, D1B : Matière toxique ayant des effets immédiats graves D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients Chlorure de nickel hexahydraté : D1B, D2A, D1B : Matière toxique ayant des effets immédiats graves D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques Divulgation à 0,1 % selon les critères de classification
NFPA 704
0 2 0
Transport
66    3288    Code Kemler : 66 : matière très toxique Numéro ONU : 3288 : SOLIDE INORGANIQUE TOXIQUE, N.S.A. Classe : 6.1 Étiquette : 6.1 : Matières toxiques
Yeux	irritant
Écotoxicologie
DJA	1,3 μg Ni/kg p.c./jour
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Structure et propriétés

Le chlorure de nickel(II) possède la même structure que le chlorure de cadmium (CdCl₂) : dans cette structure, chaque centre Ni²⁺ est coordonné à six centres Cl⁻, chaque centre chlorure étant lié à trois centres nickel(II), ces liaisons ayant un caractère ionique. Cette structure diffère légèrement de celle des autres halogénures de nickel (NiBr₂, NiI₂) qui ont eux la même structure que CdI₂, une structure similaire mais avec un autre type de groupement des ions halogénures.

Le NiCl₂·6H₂O quant à lui consiste en des molécules séparées de trans-[NiCl₂(H₂O)₄] liées de façon plus faible à des molécules d'eau adjacentes, seulement quatre de six molécules étant liées au nickel, les autres étant de l'eau de cristallisation. La chlorure de cobalt(II) hexahydrate possède une structure similaire.

La plupart des composés du nickel(II) sont paramagnétiques, en raison de la présence de deux électrons non-appariés sur chaque centre métallique. Les complexes carrés plan du nickel sont en revanche diamagnétiques.

Les solutions de chlorure de nickel(II) solutions sont acides, avec un pH proche de 4 dû à l'hydrolyse des ions Ni²⁺.

Production et synthèse

La plus grande partie du chlorure de nickel(II) est produite par extraction par l'acide chlorhydrique du nickel à partir de la matte et des résidus grillés du minerai d'où l'on extrait le nickel.

NiCl₂·6H₂O est rarement préparé en laboratoire du fait de son prix relativement bas et de sa grande durée de conservation. L'hydrate peut être converti en forme anhydre en le chauffant dans le chlorure de thionyle ou dans un flux de chlorure d'hydrogène gazeux, chauffer simplement l'hydrate n'étant pas suffisant pour obtenir la forme anhydre :

NiCl₂·6H₂O + 6 SOCl₂ → NiCl₂ + 6 SO₂ + 12 HCl

Cette déshydratation est accompagnée d'un changement de couleur, du vert au jaune.

Applications

Chimie de coordination

La plupart des réactions du « chlorure de nickel » impliquent en réalité sa forme hexahydrate, à l’exception de certaines réactions spéciales nécessitant la forme anhydre.

Les réactions à partir de NiCl₂·6H₂O peuvent être utilisées pour former divers complexes du nickel car les ligands eau sont rapidement remplacés par des ligands ammoniac, amines, thioéthers, thiolates et organophosphines. Dans certains dérivés, le chlorure reste dans la sphère de coordination, mais il peut être remplacé par des ligands fortement basiques. Le tableau ci-dessous présente des exemples de complexes du nickel II obtenus à partir du chlorure de nickel.

Complexe	Couleur	Magnétisme	Géométrie
[Ni(NH3)6]Cl2	bleu/violet	paramagnétique	octaédrique
[Ni(en)3]2+	violet	paramagnétique	octaédrique
NiCl2(dppe)	orange	diamagnétique	carré plan
[Ni(CN)4]2−	incolore	diamagnétique	carré plan
[NiCl4]2−	vert-jaunâtre	paramagnétique	tétraédrique

Couleur de divers complexes de Ni(II) en solution aqueuse. De gauche à droite : [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Ni(en)₃]²⁺, [NiCl₄]²⁻ et [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Certains complexes du chlorure de nickel existent en équilibre entre deux types de géométries. Ces exemples sont des illustrations importantes de l'isomérie structurelle pour une coordinence donnée. Par exemple, NiCl₂(PPh₃)₂, contentant quatre ions Ni(II), existe en solution comme mélange entre une forme carré plan diamagnétique et une forme tétraédrique paramagnétique. Les complexes du nickel à géométrie carré plan peuvent souvent forment des adduits penta-coordonnés.

NiCl₂ est un précurseur des complexes acétylacétonate Ni(acac)₂(H₂O)₂ et du complexe (Ni(acac)₂)₃ soluble dans le benzène, lui-même précurseur du Ni(1,5-cyclooctadiène)₂, un important réactif en chimie organique du nickel.

En présence d'absorbeur d'eau, le chlorure de nickel(II) hydraté peut réagir avec le diméthoxyéthane (dme) pour former le complexe moléculaire NiCl₂(dme)₂. Les ligands dme ligands de ce complexe sont labiles ; par exemple ce complexe peut réagir avec le cyclopentadiénure de sodium pour donner le nickelocène, un « composé sandwich ».

Synthèse organique

Le chlorure de nickel et son hydrate peuvent être occasionnellement utiles en synthèse organique, notamment comme catalyseur, utilisé de la même manière que le chlorure d'aluminium.

Il est utilisé :

• comme acide de Lewis doux, par exemple pour l'isomérisation régiosélective des diénols:

• en combinaison avec le chlorure de chrome(II) (CrCl₂) pour le couplage entre un aldéhyde et un iodure vinylique pour former des alcools allyliques ;
• pour des réductions sélectives en présence de LiAlH₄, par exemple pour la conversion des alcènes en alcanes.
• comme précurseur du borure de nickel, préparé in situ à partir de NiCl₂ et de NaBH₄. Ce composé se comporte comme le nickel de Raney, un catalyseur utile pour l'hydrogénation de composés carbonylés insaturés ;
• comme précurseur de nickel finement divisé par réduction par le zinc, utilisé pour la réduction des aldéhydes, alcènes et composés aromatiques nitro. Ce réactif permet aussi de favoriser les réactions d'homo-couplage, du type 2RX → R-R où R est un aryle ou un vinyle.
• comme catalyseur pour la synthèse de dialkylarylphosphonates à partir de phosphites et d'iodures d'aryle (ArI):

ArI + P(OEt)₃ → ArP(O)(OEt)₂ + EtI

Autres

Les solutions de chlorure de nickel sont également utilisées pour l'électrodéposition de nickel sur d'autres objets métalliques.

Sécurité

Le chlorure de nickel(II) est irritant par ingestion, inhalation, contact avec la peau ou les yeux. Des expositions prolongées au nickel peuvent provoquer des cancers.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Nickel(II) chloride » (voir la liste des auteurs).