Sélénium

Le sélénium est l'élément chimique de numéro atomique 34, de symbole Se. Ce troisième élément du groupe VI A (groupe des chalcogènes) est un non-métal. La chimie de l'élément et de ses principaux composés présente une grande analogie avec celle du soufre et du tellure.

Sélénium
Surfaces de semi-métal Se gris cristal apparaissant en plaques grises et argentées plus claires sur Se noir amorphe
Arsenic ← Sélénium → Brome S     34 Se                                                                                                                                                                                                                                                                                           ↑ Se ↓ Te Tableau complet Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole	Se
Nom	Sélénium
Numéro atomique	34
Groupe	16
Période	4e période
Bloc	Bloc p
Famille d'éléments	Non-métal
Configuration électronique	[Ar] 3d10 4s2 4p4
Électrons par niveau d’énergie	2, 8, 18, 6
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique	78,971 ± 0,008 u
Rayon atomique (calc)	115 pm (103 pm)
Rayon de covalence	120 ± 4 pm
Rayon de van der Waals	190 pm
État d’oxydation	±2, 4, 6
Électronégativité (Pauling)	2,48
Oxyde	acide fort
Énergies d’ionisation
1re : 9,752 39 eV	2e : 21,19 eV
3e : 30,820 4 eV	4e : 42,945 0 eV
5e : 68,3 eV	6e : 81,7 eV
7e : 155,4 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD MeV 74Se 0,87 % stable avec 40 neutrons 75Se {syn.} 119,779 j ε 0,864 75As 76Se 9,36 % stable avec 42 neutrons 77Se 7,63 % stable avec 43 neutrons 78Se 23,78 % stable avec 44 neutrons 79Se {syn.} 1,13 Ma β- 0,151 79Br 80Se 49,61 % stable avec 46 neutrons 82Se 8,73 % 1,08×1020 a 2β- 2,995 82Kr
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire	solide
Allotrope à l'état standard	Sélénium gris (hexagonal)
Autres allotropes	Sélénium rouge α, β et γ (monoclinique), sélénium noir (vitreux)
Masse volumique	4,79 g·cm-3 (gris), 4,28 g·cm-3 (vitreux)
Système cristallin	Hexagonal
Dureté (Mohs)	2
Couleur	gris métallique
Point de fusion	221 °C (gris)
Point d’ébullition	685 °C (gris)
Enthalpie de fusion	6,694 kJ·mol-1
Enthalpie de vaporisation	95,48 kJ·mol-1 (1 atm, 685 °C)
Volume molaire	16,42×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	0,000 13 mbar (170 °C)
Vitesse du son	3 350 m·s-1 à 20 °C
Chaleur massique	320 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique	1,0×10-4 S·m-1
Conductivité thermique	2,04 W·m-1·K-1
Divers
No CAS	7782-49-2
No ECHA	100.029.052
No CE	231-957-4
Précautions
SGH
Danger H301, H331, H373, H413, P273, P304+P340 et P308+P310 H301 : Toxique en cas d'ingestion H331 : Toxique par inhalation H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H413 : Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour les organismes aquatiques P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P308+P310 : En cas d’exposition prouvée ou suspectée : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin.
SIMDUT
Produit non contrôlé Ce produit n'est pas contrôlé selon les critères de classification du SIMDUT. Divulgation à 0,1% selon la liste de divulgation des ingrédients Commentaires : La dénomination chimique et la concentration de cet ingrédient doivent être divulgués sur la fiche signalétique s'il est présent à une concentration égale ou supérieure à 0,1 % dans un produit contrôlé.
Transport
- 3283 Numéro ONU : 3283 : COMPOSÉ DU SÉLÉNIUM, N.S.A Classe : 6.1 Étiquette : 6.1 : Matières toxiques
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Généralité sur l'élément et histoire

Le sélénium est un oligo-élément indispensable, mais à très faible dose. Il est présent dans la glutathion-peroxydase : une enzyme antioxydante essentielle qui protège les cellules contre les dommages des radicaux libres. Il est toxique à des concentrations à peine supérieures à celles en deçà desquelles sa déficience se fait sentir. Le soufre et le sélénium sont souvent interchangeables, mais pas pour le rôle nutritif essentiel du sélénium. Les territoires du globe terrestre pouvaient être caractérisés par le taux moyen de Se dans le sang humain dans les années 1990, il existait des zones riches et pauvres selon ce critère, le Venezuela figurant en tête avec 0,8 µg/L et l'Égypte en queue de peloton avec 0,07 µg/L^{[citation nécessaire]}.

Le sélénium a été découvert par les chimistes Jöns Jacob Berzelius et Johan Gottlieb Gahn en 1817 dans les boues subsistant dans la "chambre de plomb" d'une usine proche de Grispholm, lors de la préparation industrielle ancienne d'acide sulfurique. Les éléments sélénium et tellure, qui étaient associés dans ce milieu réactionnel, résultat du grillage des pyrites, ont été découverts respectivement au début du XIX^e siècle et à la fin du XVIII^e siècle.

Le tellure a reçu son nom le premier, du mot latin tellus signifiant la terre, le globe terrestre. Comme le sélénium lui ressemble, présente des propriétés chimiques analogues et est toujours associé à ses minerais, comme le sont la Terre et la Lune, on lui a donné un nom dérivé de Σελήνη (Selếnê) ou σελήνη (selênê), terme grec désignant la Lune, satellite de la Terre, et Séléné, déesse de la Lune.

Le degré d'oxydation de l'ion Se peut être -II, II (le plus commun), IV et VI. Il caractérise les combinaisons du Se.

Isotopes

Le sélénium possède 29 isotopes connus, de nombre de masse variant de 65 à 94, ainsi que neuf isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, cinq sont stables : ⁷⁴Se, ⁷⁶Se, ⁷⁷Se, ⁷⁸Se et ⁸⁰Se, et sont naturellement présents avec un radioisotope le ⁸²Se à demi-vie extrêmement longue, de 108 milliards de milliards d'années (environ 8 milliards de fois l'âge de l'Univers).
La masse atomique standard du sélénium est de 78,96(3) u.

Occurrences naturelles, gisements et production

La teneur moyenne en sélénium dans la croûte terrestre (son clarke) est de 0,1 ppm (0,1 g/t). Il est 50 fois plus abondant que le tellure, mais environ 4 000 fois moins abondant que le soufre.

Le sélénium natif est un minéral, métalloïde natif rare. L'essentiel du Se semble se substituer, en tout ou en partie, au soufre dans ces combinaisons minérales. Il est présent dans de nombreux sulfures, notamment les pyrites sélénifères.

Les séléniures de Pb, Fe, Cu, Zn… comme la clausthalite PbSe et l'umangite Cu₃Se₂, voire la crookesite CuThSe, existent dans la nature, même si ces minéraux sont rares.

La Plume du prince (Stanleya pinnata) est une plante bio-accumulatrice de sélénium.

Le sélénium se concentre dans certaines plantes, céréales, herbes et levures. Les concentrations peuvent parfois être trop élevées et toxiques, mais le plus souvent, les très faibles concentrations des céréales ne sont pas assimilables, ce qui entraîne des déficiences particulièrement nuisibles à la santé dans certaines régions du globe.

La production de sélénium provient essentiellement du retraitement des boues résiduelles du raffinage par électrolyse du plomb, du nickel ou du cobalt, et surtout du cuivre. Les boues anodiques, lors de l'affinage électrolytique du cuivre, peuvent contenir jusqu'à 10 % de sélénium. Elles sont grillées pour obtenir le dioxyde de sélénium SeO₂, une substance solide. Cette opération rappelle le grillage des minerais sulfurés et les anciens procédés de fabrication de l'acide sulfurique. Il suffit de réduire l'oxyde ou anhydride sélénieux par l'anhydride sulfureux SO₂ soit :

SeO_2solide + 2 SO_2gaz → Se_{rouge amorphe, en flocons} + 2 SO_3gaz

Le sélénium Se₈ amorphe est purifié par plusieurs distillations sous vide. La production annuelle mondiale de sélénium est de l'ordre de quelques milliers de tonnes. Avant les années 2000, les principaux producteurs étaient les États-Unis, le Canada, la Suède et le Japon.

Propriétés

Propriétés physiques et chimiques du sélénium élémentaire

Deux formes de sélénium amorphes : une forme noire, vitreuse et compacte (avec parfois une fine couche de Se gris qui se forme lentement au-dessus de 13 °C) et une forme rouge fine, pulvérulente ou floconneuse.

Le sélénium élémentaire est polymorphe, souvent sous forme de solides gris de structure complexe. On distingue principalement :

• quatre formes amorphes, Se₈ noir, la plus compacte, Se₈ rouge et poudreux, et les Se noirs, respectivement amorphe (poudreux, pulvérulent) et vitreux (solide compact), mélanges de cycles Se₈ et de longues chaînes Se_n, produits par la trempe de Se liquide.
• trois formes cristallines, deux monocliniques Se₈ métastables et rouges, dites Se_α et Se_β, et la principale trigonale, assemblage en spirale de macromolécules Se_n par liaison covalente. Cette dernière forme, grise à éclat métallique, est à la fois la plus dense et la plus stable.

Spirale macromoléculaire de Se gris métal (modèle atomique)

Cycle Se8

Les formes amorphes sont plus ou moins métastables ou instables ; elles donnent à température ambiante ou avec une légère activation thermique le Se_{gris semi-métal}.

Le sélénium gris, semi-métal proche du Te gris, à reflet métallique est un semi-conducteur thermosensible (sa faible conductivité électrique augmente lorsque la température s'accroît), photosensible (sa résistance électrique diminue avec son exposition aux photons de la lumière par illumination croissante) et à propriétés photovoltaïques (conversion de la lumière en courant électrique) ce qui est utile pour des photocopieurs ou des cellules photoélectriques.

Le sélénium rouge, assemblage de cycle Se₈, isolant, soluble dans le disulfure de carbone, peut être amorphe (désordonné) ou cristallisé. Le sélénium élémentaire (Se) rouge amorphe est léger et floconneux, de faible densité avoisinant 4,29 à 4,3. Se_α et Se_β cristallisent dans deux réseaux monocliniques différents, respectivement de densité intermédiaire 4,39 et de densité anormalement faible comprise entre 4 et 3,97.

Sélénium noir, gris et rouge

La présence de Se_n a apparemment un effet noircissant ou grisonnant sur la matière. Le sélénium noir amorphe est analogue au S_μ. Le sélénium noir vitreux, analogue au S_λ est élastique au-dessus de 60 °C, puis plastique vers 100 °C.

Le sélénium gris, de densité avoisinant 4,8 à 20 °C, fond au-delà de 220 °C ; le liquide pur, ou Se liquide, est noir et très visqueux. L'ébullition n'apparaît qu'à une température très légèrement inférieure à 685 °C ; la vapeur de sélénium monoatomique dégagée est jaune, rappelant la couleur du soufre solide. Le sélénium se distingue du soufre par la couleur rouge de son dépôt lors de la sublimation.

Chimie du sélénium

Le sélénium peut réagir avec de nombreux éléments, comme les halogènes, l'oxygène, l'hydrogène et les métaux, et former des composés de propriétés assez voisines de celles des composés dérivés du soufre.

L'association ou la combinaison avec les métaux forme des séléniures.

Le sélénium élémentaire décompose l'iodure d'hydrogène en séléniure d'hydrogène (ou gaz hydrogène sélénié) et en iode élémentaire.

Se _{élémentaire} + 2 HI_{gaz fumant ou liquéfié sous pression} → SeH_{2 gaz} + I_{2 solide parfois sublimé en gaz}

L'attaque par un acide oxydant, tel que l'acide nitrique concentré, donne l'anhydride sélénieux (dioxyde de sélénium). Ce dernier se présente sous forme de longues chaînes, c'est un solide volatil (par dépolymérisation), très soluble dans l'eau ; sa structure diffère radicalement du dioxyde de soufre SO₂ gazeux.

3 Se _élément + 4 HNO_{3 acide oxydant (liquide fumant à chaud)} → 3 H₂SeO_{3acide sélénieux} + 4 NO _gaz + 8 H₂O

avec SeO_{2 n} )_{anhydride sélénieux polymérisé} formé à partir de l'acide sélénieux (par perte d'eau).

La réaction analogue avec le soufre élémentaire donne l'acide sulfurique. Pour obtenir l'anhydride sélénique SeO₃ (liquide très acide, avide d'eau) ou l'acide sélénique H₂SeO₄, il faut calciner le sélénium élémentaire avec du nitrate de potassium à sec, puis traiter le séléniate de potassium avec des sels de plomb, puis le laver à l'acide sulfhydrique. L'anhydride sélénique peut être concentré jusqu'à sa température d'ébullition 290 °C, mais il se décompose à 350 °C en deux gaz : oxygène et dioxyde de sélénium. L'acide sélénique est pratiquement aussi fort que l'acide sulfurique, mais il est également plus oxydant que ce dernier. Il explique l'existence des ions séléniates SeO₄²⁻.

Le dioxyde de sélénium est décomposé en solution par les métaux zinc et fer en poudre ou limaille, par l'acide sulfureux ou l'hydrogène sulfuré, et laisse du sélénium amorphe rouge très léger ou fleur de sélénium. L'acide sélénieux H₂SeO₃ existe en solution et explique la présence d'ions sélénites SeO₃²⁻.

Composés du sélénium

Le dioxyde de sélénium, ou anhydride sélénieux SeO₂, est un solide macromoléculaire à liaisons covalentes, ce qui le distingue radicalement du gaz anhydride sulfureux à température ambiante.

Oxyde de sélénium

L'anhydride sélénique SeO₃

L'acide sélénique H₂SeO₄ se présente sous forme de cristaux, incolores et hygroscopiques, qui fondent à une température inférieure à 60 °C. En solution aqueuse, il est beaucoup plus oxydant que l'acide sulfurique et dissout l'or natif ou le platine natif.

Le séléniure d'hydrogène H₂Se est un gaz toxique, incolore et à l'odeur désagréable.

Détection et quantification analytique

La matière séléniée, c'est-à-dire à base de sélénium, peut être identifiée au laboratoire par une attaque à l'acide sulfurique concentré, souvent à chaud. L'acide sélénieux H₂SeO₃ soluble ainsi libéré est ensuite réduit par du SO₂ gazeux ou par un autre réducteur en Se rouge.

Dans les sédiments et dans les tissus musculaires, le dosage se fait avec un spectrophotomètre. Toutefois, un traitement préalable doit être effectué sur chaque échantillon.

Pour les sédiments, une minéralisation acide de l’échantillon transforme préalablement le sélénium en hydrure au moyen de borohydrure de sodium (NaBH₄) en milieu acide. Puis le sélénium chauffé dans une cellule est réduit en sélénium élémentaire. Finalement, un étalonnage est réalisé par spectrophotométrie d’absorption atomique.

Pour les tissus musculaires, l’échantillon est traité par digestion acide des tissus biologiques en milieu fortement oxydant. Le nitrate de magnésium permet l’oxydation complète de la matière organique et stabilise le sélénium. Ensuite, pour passer du Se(+6) au Se(+4), il faut rajouter de l'acide chlorhydrique HCl_(aq). Le sélénium est ensuite transformé en hydrure (H₂Se) avec du borohydrure de sodium (NaBH₄) en milieu acide. À ce point, l’hydrure est chauffé en sélénium élémentaire. Finalement, l’étalonnage est réalisé par spectrophotométrie d’absorption atomique.

Pour l’analyse du sélénium dans l’eau, la méthode de choix est la spectrométrie d’émission au plasma d’argon avec détection par spectrométrie de masse (ICP-MS).

Se gris métal cristal

Utilisations industrielles du sélénium

Le sélénium est utilisé dans différents capteurs ou connecteurs électroniques, en chimie (vulcanisation), dans la fabrication du verre et dans l'élaboration de pigments, en métallurgie et en agriculture.

Propriétés semi-conductrices du sélénium élémentaire

Le sélénium peut se présenter comme semi-conducteur sous forme de Se gris à l'éclat métallique, mais aussi à l'état amorphe en xérographie.

Bouton compact de Se noir amorphe ultrapur de 2 cm de diamètre (environ 3,5 g)

• Photocopieur, imprimante laser et autres appareils xérographiques.

Le sélénium est utilisé pour recouvrir le « tambour » (cylindre brillant). Il est chargé électriquement, puis un rayon laser décharge, plus ou moins (en rendant le sélénium conducteur), les parties blanches ou claires de l'image.

• cellules photoélectriques

Il a été utilisé précocement pour redresser le courant alternatif en courant continu.

Il sert à améliorer les qualités de l'acier inoxydable et du cuivre. La métallurgie électrolytique du manganèse requiert du sélénium à raison d'un pour mille. Cette dépendance explique l'envolée des prix du sélénium, d'abord lente, de 4 à 6 dollars la livre de métalloïde en 2003, jusqu'à 12 ou 14 dollars en février 2004. Elle a été causée par les aciéristes chinois, qui souhaitaient remplacer le nickel (devenu trop cher par l'effet de leur propre demande) par le manganèse dans la production d'acier inoxydable.

Le sélénium sert à masquer la couleur verte lors de la production du verre. C'est un savon des verriers.

En agriculture, à très faibles doses, c'est un complément pour les sols agricoles déficients et l'alimentation animale.

Semi-conducteur industriel

La découverte des propriétés photosensibles est due à Willoughby Smith (en) et à son assistant J. May, qui travaillaient dans une société de télégraphie, en 1873.

C'est à l'aide d'une cellule de Smith que Alexander Graham Bell met au point son photophone en 1880, un système de téléphone sans fil utilisant un signal lumineux. Les travaux des frères Siemens, de Graham Bell et de Samuel Tainter ont donné lieu à une quantité importante de recherches, qui se poursuivront jusqu'aux années 1920, portant sur la transmission d'images (téléphotographie et télévision) en recourant aux propriétés du sélénium. En 1902, Arthur Korn réussit à transmettre à distance des photographies avec son système de téléphotographie, permettant ainsi au Daily Mirror de publier en 1906 des photographies envoyées par téléphone et par câble depuis Paris. Les propriétés photosensibles du sélénium ne permettront que de produire des générateurs photovoltaïques, peu performants par rapport à ceux disponibles aujourd'hui.

Un Kodak Retina Reflex. On voit son posemètre au sélénium sur la gauche, couvert par une vitre en nid d'abeilles destinée à réduire l'angle de mesure

Toute une génération de photographes, dans les années 1950 et 1960, lui doit néanmoins les premiers appareils à posemètre. Reconnaissables à leurs plaquettes situées à l'avant du boîtier, ces posemètres au sélénium n'étaient destinés qu'aux mesures en lumière du jour. Un simple dispositif à galvanomètre recueillait le faible courant généré par la cellule. S'il a été remplacé dans les années 1960 par le sulfure de cadmium, certains appareils, comme le FED-5 (ru) soviétique, l'ont utilisé jusqu'en 1990. Il a le grand avantage de fonctionner sans piles.

Ancien redresseur au sélénium – dispositif peu efficace et désormais abandonné

De même, il était utilisé pour les premiers dispositifs de redressement « solide » munis de multiples ailettes.

Le sélénium est en effet un semi-conducteur de type « P ». Du sélénium cristallisé est déposé sur une plaque d'aluminium, puis une couche de jonction est formée par différents procédés (par exemple, par application d'une forte tension inverse).

Son temps de réponse est moyen ; sa tension inverse, de l'ordre de 30 V maximum, nécessite souvent de monter des éléments en série.

Il a été utilisé pour le redressement du courant alternatif, jusqu'à l'apparition des redresseurs au silicium (vers 1970), plus performants et surtout plus fiables. De nombreux redresseurs au sélénium ont en effet fini dans une épouvantable fumée âcre !

Son usage comme semi-conducteur est devenu marginal, à l'exception de dispositifs limiteurs de tension où il reste en compétition avec les MoV (Metal-Oxyde Varistor).

Il semble retrouver une seconde jeunesse :

• dans des capteurs d'image pour rayons « X » car il permet la conversion directe rayonnement→flux d'électrons ;
• dans la fabrication de cellules photovoltaïques dites « couches minces » de grande dimension au rendement honorable (15 %) et au coût réduit, à base de CuInSe₂ ;
• dans certains semi-conducteurs composites, notamment pour la formation de points quantiques (quantum dot).

Usages techniques de certains dérivés

• L'acide sélénieux appliqué à la surface de l'acier permet de modifier son aspect et de le protéger. Cette opération, couramment appelée brunissage est souvent utilisée sur de petites pièces d'armes à feu.
• Pigment : les rouges de cadmium (clairs, moyens et foncés, du type rubis) sont des sélénio-sulfures ou sulfo-séléniures de cadmium.
• Colorant pour le verre et les matières plastiques : le beau rouge profond est obtenu avec du sulfoséléniure de cadmium (rouge de cadmium).

Pharmacologie et nutrition

• Le sélénium est un oligo-élément constituant des sélénoprotéines dont fait partie le principal antioxydant intracellulaire, la glutathion-peroxydase. On en trouve dans les œufs (16 à 48 % du besoin quotidien moyen selon qu'il s'agisse d'un œuf de canard, de poule, d'oie ou de dinde et selon le système d'élevage), les rognons de porc ou de bœuf, l’ail, le poisson et les mollusques. La nutrition occidentale satisfait largement les besoins quotidiens en cet élément mais il est impossible de prédire les concentrations corporelles de sélénium à partir de l'apport nutritionnel parce que son utilisation et sa rétention sont dépendantes de la présence d'acide folique, de vitamine B12 et négativement affectées par la présence d'homocystéine. En Chine, les thés du xian de Fenggang (appelé thé riche en sélénium de Fenggang, 凤冈富硒茶) dans la province du Guizhou et de la voisine préfecture d'Enshi (appelé thé au sélénium d'Enshi (恩施硒茶), au Sud-Ouest de la province du Hubei sont mis en avant pour avoir une importante teneur en sélénium (chinois : 硒).
• Le disulfure de sélénium est employé comme traitement en dermatologie, en raison de son action fongicide, ou encore dans certains shampoing pour le traitement des pellicules grasses.
• Le sélenium a une efficacité prouvée dans les orbithopathie dysthyroïdiennes d'importance moyenne. Il améliore la qualité de vie et diminue les conséquences oculaires.
• La consommation quotidienne de sélénium (200 µg) pourrait diminuer le risque de survenue de plusieurs cancers (dont ceux de la prostate et du côlon). Cela n'a cependant pas été confirmé. Par contre, un taux sanguin de sélénium trop élevé pourrait augmenter le risque de cancer. L'ajout de sélénium au régime alimentaire diminue la cancérogenèse induite chimiquement chez les rongeurs. Dans ces études, les composés organiques du sélénium sont plus efficaces et moins toxiques que les sels de sélénium. Les composés organiques testés sont les sélénocyanates, la sélénométhionine, la noix du Brésil (riche en sélénium), l'ail et le brocoli cultivés sur un sol riche en sélénium.
• Il existerait également une diminution de la fréquence des maladies cardio-vasculaires. Il diminuerait le taux de cholestérol sanguin, en augmentant légèrement la fraction HDL. Le sélénium participerait au maintien des défenses immunitaires (il diminuerait en particulier la charge virale chez les patients porteurs du VIH), à la fonction thyroïdienne.
• L'effet favorable d'une supplémentation alimentaire sur le plan cardio-vasculaire et métabolique ne serait observé que chez les individus présentant un faible stock de sélénium, tandis que la supplémentation serait au contraire toxique chez les sujets non carencés en sélénium.

Pour résumer, à chaque fois qu'une pathologie est susceptible d'entraîner une production accrue de radicaux libres, provoquant des lésions cellulaires et une augmentation de médiateurs inflammatoires tels que les cytokines, le sélénium peut jouer un rôle protecteur. Cet effet serait dû à des enzymes, les glutathion-peroxydases, dont certaines sont des séléno-protéines, c'est-à-dire dont le site actif comprend l'acide aminé sélénocystéine. Par contre, aucun effet sur la mortalité n'a été démontré.

Effets secondaires

Le sélénium est rapidement toxique. Il peut entraîner des nausées, des diarrhées, une fragilisation des ongles, la perte des cheveux ou de la fatigue. Les recommandations américaines indiquent une dose quotidienne maximale de 400 µg/jour, or la supplémentation atteint facilement 200 µg/jour, en plus de l'apport nutritionnel, ce qui expose à un risque de surdosage.

Les études sur les animaux semblent montrer que des personnes qui prennent de fortes doses de suppléments de sélénium, sur une longue période, voient leur risque de diabète de type 2 augmenter de façon statistiquement significative.

Toxicologie, écotoxicologie

Le sélénium métallique est un élément trace essentiel (qui semble notamment limiter les risques de cancer de la prostate) mais nombre de ses composés sont extrêmement toxiques et sa dose toxique pour l'Homme est très facilement atteignable (400 µg/jour). Il n'est donc pas recommandé d’en prendre sous forme de supplément alimentaire, mais de consommer des aliments qui en contiennent naturellement (champignons, foie, crustacés), etc.).

Il est plus toxique sous forme d'oxyanions très solubles comme le séléniate et le sélénite, sa forme bio-assimilable la plus courante dans l’environnement.

Effets environnementaux

Il est présent dans l'environnement et la biomasse sous plusieurs formes chimiques, à différents degrés d’oxydation. L'anion sélénite SeO₃{{exp]2–}}, l'espèce la plus toxique, est également la plus fréquente.

Certaines matières résiduelles d'origine industrielle ou agricole (engrais chimiques) en contiennent des doses suffisantes pour polluer l'environnement où le sélénium peut être bioaccumulé par la chaîne alimentaire. De plus, son temps de demi-vie d’élimination dans l’organisme (dépuration) est long (de 19 à 42 jours).

Une pollution par le sélénium peut ainsi réduire la biomasse jusqu’à 72 % chez certaines espèces de poissons.

Il est impératif de maîtriser les techniques d’analyse du sélénium pour en identifier toutes ses formes lors d’analyse de l’eau, des sols et de chair (tissus musculaires en général) pour la santé publique et conjointement celle de l’environnement.

Essai du cycle du Se

Seuil de toxicité

Le seuil de toxicité dans l'environnement varie selon le contexte et l'espèce. Un seuil est actuellement fixé à environ 3-4 µg/g pour les sédiments, le sol et l'eau. Ce seuil est cependant controversé parce que la toxicité du sélénium varie beaucoup selon sa forme, selon des synergies avec d'autres molécules (thiols ou mercure organique ou inorganique, par exemple), et parce qu'il semble inadapté à la variabilité des espèces et des contextes (un lac, milieu statique, n'est par exemple pas comparable à des eaux à fort débit (fleuve, rivière, etc.), de plus la sensibilité variable des espèces testées en laboratoire devrait affecter la détermination des seuils). Chez les poissons, pour les tissus musculaires, le seuil varie selon la tolérance de l'espèce observée. Des bases permettent de comparer les seuils de toxicité pour les quelques poissons et oiseaux étudiés. Pour l’instant la recherche n'a pas été orientée vers la détermination de seuils plus précis, mais des arguments plaident pour des études approfondies^{[réf. nécessaire]}.

Importance du contexte : Les cellules de la levure Saccharomyces cerevisiae tolèrent normalement quelques millimoles de sélénite. Mais en présence de thiols dans leur milieu de culture, elles meurent à une dose mille fois plus faible (de l'ordre de la micromole). Le glutathion et le sélénite réagissent spontanément en produisant plusieurs composés contenant du sélénium (sélénodiglutathione, glutathiosélénol), du séléniure d'hydrogène) et du sélénium élémentaire, ainsi que des espèces réactives de l'oxygène. Des chercheurs ont étudié la toxicité des composés issus de la réaction entre le glutathion et la sélénite de sodium. Ils ont conclu que le sélénodiglutathion, le sélénium élémentaire ou les espèces réactives de l'oxygène n'étaient pas en cause. Par contre, la formation extracellulaire de séléniure d'hydrogène peut expliquer l'aggravation de la toxicité du sélénite en présence de thiols ; la production directe de séléniure d'hydrogène avec la D-cystéine désulfhydrase induit en effet une mortalité élevée de S. cerevisiae. L'absorption de sélénium par la levure est considérablement augmentée en présence de thiol externe, très probablement parce qu'il favorise l'internalisation du séléniure d'hydrogène. La toxicité du sélénium, dans ce modèle fongique, semble pouvoir être expliquée par la consommation de glutathion réduit intracellulaire, ce qui conduit à la mort des cellules via de graves stress oxydatifs.

Cycle et toxicité du sélénium : Certains micro-organismes extrémophiles contribuant à son cycle biogéochimique lui résistent cependant.
C'est par exemple le cas de la bactérie tellurique Cupriavidus metallidurans CH34 (anciennement Ralstonia metallidurans), fréquemment présente dans les sols et les sédiments contaminés par des métaux. Elle se détoxique en réduisant le sélénite en un précipité de sélénium élémentaire, insoluble et bien moins toxique.
Des radiotoxicologues ont mis en évidence deux voies de réduction du sélénium chez cette bactérie :

• transformation du sélénite et/ou du séléniate en sélénium organique sous forme de sélénométhionine incluse dans des protéines bactériennes ;
• précipitation du sélénite en nanoparticules de sélénium élémentaire (procédé observé pour le sélénite, mais non pour le séléniate).

Du sélénodiglutathion est trouvé chez des bactéries exposées au séléniate en milieu pauvre en sulfate.
Le séléniate semble moins bioassimilable : les bactéries qui y sont exposées en accumulent vingt-cinq fois moins que de sélénium lorsqu’elles sont exposées au sélénite.
Des bactéries mutantes (résistantes au sélénite) ont été étudiées par le CEA, qui a observé qu'elles n’exprimaient pas de protéine membranaire DedA ; ce qui leur permet de moins accumuler de sélénium après exposition au sélénite (comparativement à la même bactérie non mutée). Le séléniate pourrait, quant à lui, être dégradé par la sulfate perméase de C. metallidurans CH34.

Production annuelle et réserves mondiales

Le sélénium, comme le tellure, est principalement un coproduit de la métallurgie du cuivre. La production mondiale en 2024 est estimée à 3 700 tonnes, dont environ la moitié provient de Chine. Les réserves mondiales, associées à des dépôts sulfurés de cuivre, sont estimées à 92 000 tonnes. Le recyclage représente 100 à 200 tonnes/an.

Bibliographie

• Pierre Blazy et El-Aïd Jdid, Métallurgie de sélénium et du tellure, Fiche M 2370, Édition Techniques de l'Ingénieur, 15 pages.
• Alain Foucault, Jean-François Raoult, Fabrizio Cecca, Bernard Platevoet, Dictionnaire de Géologie – 5^e édition, Éditions Dunod, 2014, 416 pages. Avec la simple entrée "Sélénium" p. 317.
• Bruce Herbert Mahan, Chimie, InterEdition, Paris, 1977, 832 p. (Traduction de University Chemistry, 2^e éd., Addison-Wesley Publishing Company, Massachusetts, 1969 (ISBN 978-2-7296-0065-5)), en particulier p. 630 et p. 640-641.
• Paul Pascal, Nouveau traité de chimie minérale, Paris, Masson, 1956 (réimpr. 1966), 32 vol.« 13.1 & 13.2 Oxygène, azote, oxydes, eau oxygénée, la combustion, soufre, sélénium, tellure, polonium »
  (BNF 37229023)
• Thomas Thomson, Système de chimie, tome 4, Paris, 1818, traduit de la cinquième édition de 1817 de l'anglais par Jean Riffault, p. 822, en particulier sur ce nouvel élément Se, p. 740–748.

Voir aussi

Articles connexes

• Acide sélénique
• Anhydride sélénieux ou sélénite des anciens chimistes
• Acide sélénophosphorique
• Benzènesélénol
• Bessamatic
• Carence alimentaire en sélénium
• Cellules photovoltaïques au sélénium ou Cellule CIGS
• Chalcocite
• Chalcogénure
• Chalcophile
• Complément minéral A12CE
• Composé organosélénié
• Diséléniure
• Diséléniure de diphényle
• Disulfure de sélénium
• Éléments du bloc p
• Glutathion peroxydase
• Groupe fonctionnel du sélénium et de l'oxygène (ou de l'azote) en chimie organique
• Guilleminite
• Intoxication au sélénium (maladie professionnelle)
• Isotopes du sélénium
• Maladie de Keshan
• Métabolisme du sélénium
• Méthylsélénol
• Photophone (téléphonie)
• Réactif de Woollins
• Redresseur au sélénium
• Sélénite (sel)
• Sélénite de sodium
• Séléniate
• Séléniate de zinc
• Sélénium natif
• Séléniure
• Séléniure d'argent
• Séléniure de bismuth ou minéral guanajuatite
• Séléniure de cadmium et Rouge de cadmium
• Séléniure d'hydrogène
• Séléniure de plomb ou minéral clausthalite
• Séléniure de zinc
• Séléno- comme préfixe
• Sélénol
• Sélénocystéine et Sélénocystéine synthase
• Sélénométhionine
• Sélénoprotéine Sélénoprotéine P
• Sélénourée
• Sélone
• soufre sélénifère, variante du soufre natif
• Sulfoséléniure de bismuth ou minéral paraguanajuatite
• Thioséléniure
• Verre de chalcogénure
• Virage (photographie)

Liens externes

• BRGM Panorama 2010 du marché du sélénium, août 2011
• (en) « Technical data for Selenium » (consulté le 15 août 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope

Notices d'autorité :

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• Japon
• Espagne
• Israël
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